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一、简答题

1． 用指定原料和其他必要的试剂合成目标化合物。

【答案】苯经过硝化再还原可得到苯胺，苯胺烷基化反应可得到N ，N-二甲基苯胺；将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝化反应时氨基被氧化，再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺；然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物；再通过将氨基重氮化后将氨基置换成轻基。最后通过偶联反应得到目的产物。合成路线如下：

2． 除了和高碘酸以外，能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铈铵（CAN

）。研究了一系列用

和CAN 在醋酸中进行的平行试验。这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于下表。关于氧化机理，从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？

表

【答案】从数据

对苯取代的邻二醇的氧化，受分子构型的影响，与内消旋的苯取代邻二醇相比，

氧化邻二醇形成环状过渡态的位阻可见

效应的影响。

外消旋的邻二醇反应速度增加了8.3倍。

这主要是由于

对于CAN ，两种不同的醇的反应速度差别不大，说明反应未形成环状过渡态，而仅形成了单酯，单酯的形成与分子的构型无关。

该实验事实也说明，两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关。

再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应，随取代基拉电子效应的增加，速度减慢。由此数据作图，可得=1.5, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步。

因碳键断裂形成羟基自由基，其过渡态受给电子效应的稳定作用。

由断裂形成自由基可见，氧化过程是一个单电子转移的过程，这种单电子转移在环状体系中

是不可能的，进一步证明了前面的推断，在此历程中形成单酯中间体。整个反应历程可表示如下：

3． 预言下列反应的加成方向和产物的结构。

【答案】

此加成是反马氏规则的，主要由于环的作用。形成的中间物（A ）由于环的作用，使正电荷分布不均匀，换句话说，是环与溴正离予发生部分交盖，阻止了环碳的断裂，因此在水进攻时，形成反马氏的加成产物。这例子可在不饱和留体化合物中见到。