● 摘要
本论文针对一种新型含苯甲酮结构和吡啶环的端炔丙基醚单体2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶(PBHBP)的线形聚合开展研究,以二炔丙基双酚K醚(BPK)为模型化合物,通过氧化聚合制得主链含二乙炔基的线形聚合物,以降低其固化反应温度和固化热,提高制品性能;通过点击反应制得主链含三唑环的线形聚合物,为高性能树脂基体材料和光学材料的研究奠定基础,具有重要的理论和实用价值。首先研究不同N/Cu比及溶剂对BPK的氧化聚合反应的影响,通过红外和粘度法跟踪研究BPK的氧化聚合反应动力学,由单体转化率-时间曲线初步推断该聚合反应属逐步聚合,为二级反应,N/Cu比为4.4:1时聚合反应速率最快,反应体系中的吡啶只是作为溶剂存在。聚合物的数均分子量均为103数量级,和单体相比,氧化聚合物的固化温度和固化热都发生显著下降。以N/Cu比为4.4:1时得到的氧化聚合物PBPK3为例,和单体BPK相比,其固化起始温度降低了77℃,固化反应热减小了841J/g,且仍具有良好的耐热性能。此外还研究了BPK的氧化聚合物的溶解性能。 新型单体PBHBP在N/Cu为4.4:1下发生氧化聚合,得到的氧化聚合物P-PBHBP和单体PBHBP相比固化反应温度和固化反应热均显著下降,且聚合物的结构比较规整。研究发现PBHBP单体中的吡啶环结构没有和Cu+配位催化反应。 研究了BPK及PBHBP分别和三种叠氮化合物1,6-二叠氮己烷,PEG-200(N3)2,PEG-400(N3)2通过点击反应合成聚三唑,由BPK制得的聚三唑的 Td10最高达340.2℃,800℃的残炭率最高达37.89%,且只有 BPK和1,6-二叠氮己烷反应制得的聚三唑为结晶聚合物。由PBHBP制得的聚三唑的Td10最高达347.6℃,800℃的残炭率最高达54.01%。对比研究BPK和PBHBP与同一种叠氮化合物制得的聚三唑时,发现PBHBP的相应产物的耐热性更好,聚合度较低,残炭率更高。上述点击反应制得的聚三唑在氯仿,THF等溶剂中均有良好的溶解性。
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