2017年扬州大学化学化工学院633高分子化学与物理之高分子化学考研强化模拟题
● 摘要
一、问答题
1． 什么是氧化一还原引发剂? 写出
自由基的反应。
【答案】（1）氧化-还原引发剂是指由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发的自由基的一类引发剂，这类引发剂称为氧化-还原体系。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
（2）
2． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，时PMMA 可以全部解聚成单体。
3． 推导二元共聚物组成微分方程的基本假设与推导自由基均聚动力学方程的基本假设有何异同？
【答案】总的来说，同样是作了等活性、无副反应、长链和稳态假设。稳态假设在二元共聚物组成微分方程推导时包括两个方面：
①链终止速率与链引发速率相等，这与均聚合时一样。
②两种自由基之间的互变速率也相等，这与均聚合时不同。
长链假设与均聚有所不同，按照长链假设得到的最终重要结论是：共聚物组成只与四个链增长反应有关，而与链引发反应和链终止反应无关。
4． 试参考有关资料，列举丙烯进行淤浆聚合、气相聚合的主要工艺条件和所得聚合物的全同指数。
【答案】（1）丙烯的淤浆聚合 所用催化剂有常规催化剂（如附
随后再与）和高效催化剂（以为载体吸
反应）。把催化剂悬浮在庚烷或汽油中，加在第一釜中。随后通入丙烯于
异丙苯过氧化氢的氧化-还原反应产生初级
聚合。采用3〜5釜串联连续聚合流程。并于1、2、3釜中分别通入
对分子质量。此时聚丙烯呈淤浆析出。丙烯的单程转化率为
为聚丙烯.
（2）丙烯的气相聚合
以少量环己烷把催化剂
温度为90°C，聚合时间所得全同聚丙烯的全同指数为95, 熔点为以调节聚合物的相 催化剂效率（常规催化剂）
相对密度为分散在液态丙烯中进行间歇聚合。聚合压力为催化剂效率为所得聚丙烯的
全同指数为90。
5． 简述阴离子聚合引发剂的缔合作用的特点及影响因素。
【答案】阴离子聚合引发剂缔合作用的特点及影响因素：
只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。
只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用，在极性溶剂中强烈的溶剂化作用使缔合作用变得不显著甚至完全消失。
正丁基锂浓度很低时，缔合作用并不显著。
正丁基锂浓度很高时，六个丁基锂分子构成一个缔合体，两个活性链离子对构成长链缔合体。所以，链引发速率与丁基锂浓度的
链增长速率却与丁基锂浓度的次方成正比， 次方成正比。
异丁基锂和特丁基锂可能由于位阻的存在而使其缔合分子数从6减少为4。
缔合作用的存在使聚合反应速率大大降低。
6． 何谓诱导期？诱导期产生的原因是什么？与阻聚剂的关系怎样？试从阻常数来比较硝基苯、苯醌、DPPH 、和氧的阻聚效果。
，待体【答案】（1）虽然聚合体系中达到聚合温度，但看不到聚合反应进行（聚合速率为零）
系中杂质除尽，才看到聚合反应进行，从聚合体系达到聚合温度至看到聚合反应进行这段时间称为诱导期。
，引发剂产生的初级自由基首先与杂质（2）诱导期产生的原因是体系中存在杂质（阻聚剂）
反应，待杂质除尽后，体系才能正常聚合。
（3）体系中杂质（阻聚剂）越多，诱导期越长。
（4）从阻聚常数的值可以大致衡量阻聚剂的阻聚效果，如表所示。
表某些阻聚剂的阻聚常数
阻聚剂的阻聚效果：
7． 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响
聚率又如何影响？
【答案】竞聚率与温度的关系式为
和E12分别为自增长和共聚増长的活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竞聚率的影响不大，且随温度増大，r 值趋于1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅为
在离子共聚中，温度对竞聚率的影响较大，变化趋势随聚合体系而明显不同。溶剂的溶剂化能力和极性直接影响活性中心的形态，使其分别处于共价键态、紧密离子对、疏松离子对或自由离子状态。而不同的活性种对聚合速率、产物相对分子质量及立构规整性都有很大的影响。
8． 分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物相对分子质量的主要方法。
【答案】进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。
阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。有时也可加入链转移剂（例如甲苯）来调节聚合物的相对分子质量。
阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分子质量。
9． 解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类。 【答案】均可看成是中H 被不同基团取代在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞后的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团、立体障碍大的基团以及能提高分
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