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一、问答题

1． 什么是聚合物？与低分子化合物比较，它的基本特征是什么？

【答案】（1）聚合物是指由相同的、简单的、多次重复的结构单位通过共价键连接起来的相对分子质量巨大的一类化合物，又可称为高分子化合物、高聚物、高分子和大分子等。

（2）与低分子化合物比较，聚合物的特征表现在相对分子质量、结构和聚集态三个方面。

相对分子质量方面的特征：

a. 相对分子质量巨大，聚合物的相对分子质量一般为b. 相对分子质量具有多分散性。 c. 相对分子质量用平均相对分子质量表：

结构方面的特征：聚合物存在着多重结构，即所谓一次结构、二次结构和三次结构。

聚集态特征：聚合物没有气态，只有固态和液态。

2． 把聚丙烯腈进行热解，得到什么产物？

【答案】聚丙烯腈在一定条件热解时，非但没有降解成小分子，反而通过侧基反应，环化成梯形结构。该梯形结构的聚合物在度、高模量、耐高温的碳纤维。

3． 简述用阻聚剂测定引发速率和引发效率f 的方法。

【答案】在聚合体系中加入阻聚剂，聚合将出现诱导期。诱导期率和阻聚剂浓度间存在以下关系：

上式中n 是和1个阻聚剂分子相作用的自由基的数目。用诱导期方法测定引发速率所用的阻聚剂通常是自由基捕捉剂，而且n 必须是已知的，如DPPH （苯基三硝基苯肼）的阻聚剂加到聚合体系中，

测出

发剂分解速率常数由下式求出

下进一步热解，析出碳以外的所有元素，形成高强

|的长短和自由基生成速

本

再根据引

身为深紫色，与自由基反应后变成浅黄和无色，因此可用比色法测定。测定时取不同起始浓度的

对

作图，

由所得直线的斜率即可求出

4． 链转移反应对支链的形成有何影响？聚乙烯的长支链、短支链以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？

【答案】自由基向大分子转移的结果，是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链，这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。

分子间转移反应生成长支链如下式：

高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果。如下式：

丁基支链是自由基端基夺取第五个亚甲基上的氢，“回咬”转移而成。乙基端基则是加上一单体分子后作第二次内转移而产生。聚乙烯支链数可以高达30支链/500单元。

聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，转移反应生成长支链如下式：

形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。 5．

和二烯烃的配位聚合，在选用【答案】一般地说，由

引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，

或环戊二烯基过

还需考虑哪些问题。

族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮

渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于

的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如

于二烯烃的配位聚合；例如

：

使乙烯或旷烯烃聚合；聚合，则得反式1,

对

或

的配位聚合；而由™

族过渡金属如

等组成的引发剂则主要用容易使丁二烯聚合，但不能

能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

6． 简述聚乙烯的氯化反应工艺。

【答案】聚乙烯的氯化反应工艺有两种：一是溶液氯化法，此法以氯苯为溶剂，偶氮二异丁腈为活化剂，在

通入氯气进行反应，得到的产物软化点较低；二是悬浮氯化法，此法以水为

悬浮介质，这种氯化可以保持聚乙烯的结晶不受影响，所以软化点较高。

7． 氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量（或平均聚合度基本无关而仅决定聚合温度？

【答案】氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移速率很大，以致超过正常的偶合终止和歧化终止速率，成为聚氯乙烯大分子生成的主要方式。

根据平均聚合度的定义，有

因为

所以

式中

速率

为聚合速率

为向单体转移常数。

为终止速率

为链自由基向单体转移

为链自由基向单体转移速率常数

是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引

为什么与引发剂的浓度

为链增长速率常数

发剂的浓度基本无关，仅决定聚合温度。

8． 按照大分子链的微观结构共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？

【答案】（1）按照大分子链的微观结构共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。

（2）结构上的区别：无规共聚物中两种单体单元无规排列共聚物中

两种单体单元严格相间排列；

嵌段共聚物由较长的

连续的单元数不多；交替

链段和另一较长的

链段

构成的共聚物；接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种（或另两种）单体单元构成的共聚物。

（3）制备：无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。