● 摘要
研究碱金属在水、醇-水体系的热力学性质，可以为我国盐湖资源的开发利用提供重要的基础数据。电动势法是研究电解质在溶液中热力学性质的常用方法。本文采用电动势法研究了氯化锂、氯化铯在水、甲醇/乙醇-水中的热力学性质。
(1)采用自制的锂离子选择性电极与Ag|AgCl电极组成无液接电位的Galvanic可逆电池：
Li-ISE | LiCl(m), alcohol(Y), H2O(100-Y) | Ag|AgCl
测定了298.15 K下单电解质LiCl在甲醇/乙醇-水混合溶剂(离子强度范围为0.0041-1.5293 mol/kg) 的平衡电动势。计算得到了LiCl在甲醇/乙醇-水混合溶剂中的活度系数及体系的渗透系数、过量Gibbs自由能等热力学数据，并将不同醇含量时体系中的LiCl活度变化进行比较。将所得数据用Pitzer模型和Pitzer-Simonson-Clegg模型进行关联，计算了不同组成时的标准电动势值(E0)及LiCl在各混合溶剂体系中的活度系数，并获得了相关的模型参数。通过比较发现，对本研究论文中所涉及到的体系在其浓度范围内，用Pitzer和Pitzer-Simonson-Clegg两种模型方程拟合结果相差不大，均比较满意。
(2)采用自制的铯离子选择性电极与Ag|AgCl电极组成无液接电位的Galvanic可逆电池：
Cs-ISE | CsCl (mA0) | Ag|AgCl
Cs-ISE | CsCl (mA),Cs2SO4(mB) | Ag|AgCl
测定了298.15 K下混合电解质CsCl与Cs2SO4在水溶液及乙醇-水混合溶剂（离子强度范围为0.0009-1.0445 mol/kg）的平衡电动势，计算得到了CsCl在水溶液及乙醇-水混合溶剂中的活度系数，获得了Cs2SO4的活度系数和体系的渗透系数等热力学数据。讨论了不同离子强度比时体系的渗透系数变化规律。根据改进的Pitzer模型用多元线性回归法拟合了Pitzer混合盐参数，估算了Pitzer方程的计算值和实验值的偏差，说明Pitzer离子相互作用模型能够较好的描述273.15 K时混合电解质CsCl与Cs2SO4在水溶液及乙醇-水混合溶剂体系的热力学性质。并将所得数据用Harned模型进行关联，获得了相关的模型参数。
本文所获得的结果填补了这些重要体系的热力学数据空白，对完善含锂、铯盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发利用具有重要的意义。