题目：金属纳米结构基底的表面增强拉曼散射研究

由于表面增强拉曼散射（SERS）信号具有高灵敏性和指纹性特征，SERS 技术已经被成功应用于表面化学、分析化学和生物检测等领域。但是，SERS 技术在增强机理、基底制备和实际应用等方面都存在许多亟待解决的问题。本文围绕如何更好的理解SERS 增强机理，如何用简单方法制备高活性SERS 基底，设计基于SERS 技术的传感器并将其应用于实际样品分析，实现对有害物质的高灵敏度检测，使SERS 技术能够服务于社会生产和日常生活，开展了相关的工作。本文的主要研究内容包括以下几部分：（1）研究了Ag 溶胶中，非共振条件下罗丹明6G（R6G）分子的单分子SERS 光谱。我们以时间mapping 方式采集了1000 条谱线，通过R6G 分子在较高浓度下SERS光谱的变化推断出了Ag 溶胶体系中热点的数量，系统研究了单分子SERS 实验中，可辨别的R6G分子SERS信号出现的频率与实验体系中热点数量以及分子出现在散射体积中的几率之间的关系。结果表明，信噪比好的SERS 光谱来自于吸附在热点上的分子，光谱的涨落现象与热点的运动密切相关。（2）用简单方法制备了基于胶带的SERS 基底和Ag 纳米颗粒修饰的TiO2 阵列（Ag/TiO2）SERS 基底。实验结果表明两种基底均具有优异的增强性能。Ag/TiO2 是一种大面积的三维结构SERS 基底，利用三维有限时域差分（FDTD）方法对该基底的电场分布进行了模拟，结果表明Ag/TiO2 三维基底中，有两类热点存在：一是位于同一根TiO2 纳米棒上的Ag 纳米颗粒间由于距离近而形成的热点，更多的则是由于TiO2 纳米棒倾斜交叉，使不同TiO2 纳米棒上的Ag 纳米颗粒相互接近而形成的热点。利用Ag/TiO2对水溶液中的孔雀石绿（MG）分子进行检测，检测限可低至1×10-12 M，说明Ag/TiO2结构是一种理想的SERS 基底。（3）利用二巯基异烟酸分子修饰的Au 纳米颗粒（2MNA-Au）特异的光学性质，设计了一种简单经济的基于SERS 光谱的纳米传感器，利用2MNA-Au 传感器可以检测水溶液中的多种重金属离子。在加入适当掩蔽剂的情况下，对Hg2+离子和Pb2+离子表现出非常高的选择性，且检测极限低，分别可达3.4×10-8 M 和1.0×10-7 M。进一步研究表明，2MNA-Au 体系在Ag 元素的检测中具有特殊的优势：不仅可以检测Ag+离子，还可以检测Ag 纳米颗粒。传感器的制备过程非常简单，条件温和，并且可以对环境水样进行原位检测，因此具有较高的实用价值。（ 4 ） 利用简单的化学合成方法， 制备了一种单分散， 生物相容性好的Ag@PMBA@C@Au 纳米复合颗粒，该颗粒是一种非常有潜力的SERS 标记物。FDTD模拟结果表明外层Au 颗粒与内部Ag 颗粒间产生耦合，形成热点，对报告分子的SERS信号具有显著的增强。外层Au 颗粒可以通过进一步修饰，以满足免疫检测的需要。通过改变合成过程中Au 和Ag 的相对量，可以对Ag@PMBA@C@Au 颗粒的形貌进行优化调节，以得到理想的SERS 光谱。