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一、问答题

1． 什么是链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么是链转移常数？与链转移速率常数有什么关系？

【答案】链自由基夺取体系中某些分子的氢或其他原子，使原来的自由基链增长反应终止，形成新的自由基。这种反应称为链转移反应。

链转移反应主要有四种形式：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子链转移。对聚合速率的影响可分为两种情况：再引发速率大时，对聚合速率没有影响；再引发速率小时，聚合速率变小。前三种链转移的结果是聚合度和相对分子质量降低，向大分子链转移结果是聚合度分散度増加。

链转移常数是链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表着两种反应的竞争能力。

2． 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

【答案】在离子聚合反应过程中不会出现自动加速（效应）现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断増大，当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，k p 下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

3． 如何表示聚合物相对分子质量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因？

【答案】（1）相对分子质量的多分散性可以用相对分子质量的分布系数和相对分子质量分布

曲线表示。相对分子质量分布系数以质均相对分子质量和数均相对分子质量的比值示。对于相对分子质量均一的聚合物

来表

比值越大，表示该聚合物试样相对分子质

量分布越宽。相对分子质量分布曲线是将聚合物试样分成若干级分，测定每一级分的相对分子质量，计算每一级分的质量分数，以相对分子质量为横坐标，各级分的质量分数为纵坐标作图，得到的一条曲线。由曲线的陡缓可知聚合物试样的相对分子质量分布情况。若曲线比较陡，两端拖尾比较短，表明该聚合物试样相对分子质量分布比较窄；反之，若曲线比较缓，两端拖尾比较长，表明该聚合物试样相对分子质量分布比较宽。

（2）聚合物相对分子质量多分散性产生的原因是合成聚合物的聚合反应历程比较复杂，聚合物难以提纯。

4． 平均聚合度和数均相对分子质量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。

【答案】（1）数均相对分子质量与平均聚合度的关系，即

式中：均聚合度；

为聚合物的数均相对分子质量；

为结构单元的相对分子质量的平均值；

为平

为重复结构单元的相对分子质量；n 为重复结构单元的数目。

即结构单元数与重复结构单元相同，

（2）计算时应注意以下几点：

结构单元和重复结构单元相同的聚合物

结构单元的相对分子质量与重复结构单元的相对分子质量相等；若重复结构单元由两个或两个以上的结构单元组成，M 则是结构单元的相对分子质量的平均值。例如，聚氯乙烯（PVC ）其结构单元和重复结构单元相同，即

而

而

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）其一个重复结构单元包括两个结构单元，即

5． 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？

【答案】不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链中共价键的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。所以高分子化合物只以液态和固态两种状态存在。

6． 什么是恒比点？

【答案】某瞬时共聚物中，结构单元点。

的含量与单体混合物中

单体含量相等的点称为恒比

二、计算题

7． 在反应程度为

时，要得到相对分子质量为15000和19000的聚己二酰己二胺，己二酸和

己二胺的投料比分别应该是多少？产物的端基是什么？

【答案】聚酰胺的聚合度为：

已知

根据p 与非等物质的量共同控制

时有：

若己二酸过量，则己二酸与己二胺物质的量投料比

为

端

氨

基

数

端

羧

又由

于基

数

端氨基数/

端羧基数

量，则同理可得：端氨基数/端羧基数=2/1。

若己二胺过

按同样方法，对于相对分子质量为19000的尼龙-66, 设己二酸过量，则己二酸与已二胺物质 的量投料比为端氨基数/端羧基数

8． 某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂进行溶液聚合反应，已知单体浓度为些动力学参数为

（1）要求起始聚合速率剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的

而

时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节什么因素，并在什么条件下能有利于达到上述目的？试计算说明。

【答案】⑴所以解得又依题

代入数据解得

代入题给数据，有

解得

由（1）可知，从而从v 考虑，需合适的[I], 使

（3）可增加由公式

假定将引发剂浓度定为

和v 同时达到上述要求。

可知，增大

可以使Rp ，

同时增大。

考虑，需

两者范围没有相交，不能同时满足，无法选择

若聚合中不存在任何链转移反产物的动力学链长

时，采用引发

应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

一

综上：引发剂的浓度范围是：（2）由

要使达到4100所需的单体浓度为