● 摘要
电化学微细加工技术是一种具有巨大发展潜力的微细加工方法。立方织构铝箔的电解腐蚀作为一种特殊的电化学微细加工工艺广泛应用于电解电容器制造工业。研究立方织构铝箔在盐酸介质中电解腐蚀的初期过程，掌握点蚀的形成机理并得到点蚀生长的动力学规律，不仅能为电解电容器工业生产中的铝箔腐蚀工艺提供理论支持和技术保障，还为金属点蚀机理的理论研究和点蚀行为的动力学研究提供了新的思路和方法，丰富了相关理论体系。而且还能完善电解腐蚀技术的理论基础，指导各种金属、非金属基体上电解腐蚀新工艺的开发。
本文首先研究了立方织构铝箔在控制电流条件下电解腐蚀中的点蚀形成过程。结果表明，点蚀的形成分为两个阶段。第一阶段为点蚀形核阶段，这个阶段又可以细分为以下两个步骤：半球形蚀坑的萌生及半球形蚀坑向半立方形蚀坑的快速转变。第二阶段为蚀坑生长阶段，半立方形蚀坑随电解腐蚀进行尺寸增加，但形状不发生变化。这两个阶段与电解腐蚀过程中铝箔的电位变化相对应：第一阶段中电位先上升后下降；第二阶段中电位稳定不变。在点蚀形核阶段新蚀坑不断出现，蚀坑数量持续上升；在蚀坑生长阶段不再形成新蚀坑，蚀坑总数不变，而且不断有活性蚀坑发生钝化并停止生长。第二阶段中蚀坑生长速度以及腐蚀电流密度都不变。以泊松过程为基础的随机过程数学模型能较好的模拟第二阶段中的点蚀行为，并且可以通过该模型计算出蚀坑生长速度。提高电流强度会显著增加蚀坑数量，但是电流对蚀坑生长速度的影响较小。升高温度会降低蚀坑数量及加快蚀坑生长速度，温度与蚀坑生长速度的关系符合阿仑尼乌斯公式。本文建立的数学模型能适用于不同电流强度和不同温度条件下的电解腐蚀过程。
本文研究了立方织构铝箔在控制电位条件下电解腐蚀中的点蚀形成过程。结果显示，电解腐蚀初期过程可以按照电流的变化分为三个阶段，依次分别为电流下降阶段、电流快速上升阶段和电流恒定阶段。三个阶段又分别对应了铝箔上氧化膜的生长过程、半球形蚀坑的形成生长过程和半立方形蚀坑的生长过程。在电流快速上升阶段所有半球形蚀坑都是活性的，蚀坑直径持续增加，但蚀坑生长速度和腐蚀电流密度在不断减小。当腐蚀电流密度下降到一个临界值时，蚀坑形状从半球体开始转变成半立方体。当所有半球形蚀坑都转变成半立方形蚀坑后，电流将不再随时间变化。电流恒定阶段中的点蚀行为与电流控制下电解腐蚀中的蚀坑生长过程相同。
本文还研究了阴极极化对之后进行的电解腐蚀中点蚀形成过程的影响。结果表明，阴极极化会促进电解腐蚀过程中点蚀的萌生，从而提高蚀坑数量和密度，但也会引起大量小尺寸蚀坑在生长早期就发生钝化。阴极极化延长了电解腐蚀过程中的点蚀形核阶段，使点蚀形核阶段与蚀坑生长阶段发生重叠，导致泊松过程数学模型不再适用。阴极电荷总电量是阴极极化作用效果的主导因素，阴极电量越大，其对点蚀形核的促进作用越强。阴极极化过程中铝表面的水合反应和阴极腐蚀是促进点蚀形核的可能原因。