题目：Ni-Mn-Sn Heusler合金组分对其性能影响的第一性原理研究

  Ni-Mn-Sn Heusler合金具有丰富的物理特性，例如磁性形状记忆效应、磁致伸缩效应、磁电阻效应、磁热效应等等，这些物理特性都是伴随合金的马氏体相变过程表现出来的。在磁热效应方面，Ni-Mn-Sn合金更是以其高效和廉价等优势成为了重要的磁制冷材料。当前对该合金的研究主要集中在通过掺杂提升合金的磁制冷能力上，并已获得了一些成果。但受到实验条件的限制，掺杂元素对Ni-Mn-Sn合金性能影响的微观机制仍缺乏系统的研究。
  材料计算模拟善于从理论上揭示实验现象的物理本质，并对材料设计具有指导意义。本文采用基于密度泛函理论的的第一性原理计算方法系统的研究了Ni-Mn-Sn合金及掺杂体系的马氏体相变行为和伴随相变所表现出磁学特性。研究结果揭示了掺杂对合金性能影响的微观机制，总结了内在的物理规律，为该合金的进一步优化设计提供了可靠地理论依据，有助于提高材料设计的有效性。以下为本文主要研究结果：
  首先研究了Ni2Mn1+xSn1-x合金（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75）的马氏体相变行为，确定了调制马氏体相的微观结构。计算结果表明，仅当x≧0.5时合金体系表现出马氏体相变行为，且合金的奥氏体L21和马氏体相都为反铁磁态。调制马氏体5M和4O结构中原子偏离平衡位置的大小呈正弦函数分布，体系的磁矩分布表现出与原子位置的同步振荡。这说明了结构调制作用对体系稳定性以及磁学性质的起到重要作用。通过对电子结构的分析，我们发现Ni与近邻Mn/Mn’原子的耦合作用形式是使体系处于反铁磁态的重要原因。在马氏体相变过程中原子间距离减小，从而增强了Ni-Mn/Mn’之间的电荷聚集和耦合作用，增强体系稳定性，这揭示Mn含量对Ni-Mn-Sn合金相变影响以及结构调制作用增强体系稳定性的微观机制。
  我们进一步讨论过渡金属掺杂对Ni-Mn-Sn合金相变行为的影响，计算研究了Ni(Z)-Mn-Sn合金（Z=Ni，Cu，Co，Fe，Mn，Cr）的相稳定性及马氏体相变行为。计算结果表明，Ni(Z)-Mn-Sn合金奥氏体L21结构中，未掺杂和Z=Cu的合金体系表现为反铁磁态，Z=Co，Fe，Mn和Cr的体系表现为铁磁态。各组分合金的马氏体L10结构全部为反铁磁态。因此，Z=Co，Fe，Mn和Cr的Ni(Z)-Mn-Sn合金体系在马氏体相变的同时，磁序由铁磁变为反铁磁，总磁矩发生较大变化，这意味着掺杂体系具有较强的磁制冷能力。根据对Ni1.75Z0.25Mn1.5Sn0.5合金L21结构的电子结构的计算与分析表明，掺杂原子与近邻Mn原子的耦合行为是决定了体系磁序。且掺杂原子与Mn之间的耦合作用对原子间距十分敏感，符合Bethe-Slater模型。
  我们通过对已有实验结果的分析总结，发现Ni-Mn-Sn合金的相变温度基本上是随着价电子浓度e/a升高而升高的。仅含Fe和Co替代Mn，以及Cu替代Ni或Mn的Ni-Mn-Sn合金体系中违背该规律。为揭示此反常行为的微观机制，我们应用第一原理方法研究了Ni-Mn(Z)-Sn合金（Z=Ni，Cu，Co，Fe，Mn，Cr）马氏体相变行为，并基于两项能量差ΔEAM对相变温度变化趋势进行研究。计算结果表明，相变过程中的总能量的变化ΔEAM可分为两部分，分别为：体系发生四方畸变所消耗的能量ΔED，和在相变过程中磁序变化对总能量变化的贡献ΔEM。ΔED能够很好地符合e/a规律，但由于ΔEM的作用使得Z= Co和Fe合金体系的ΔEAM违背了e/a规律。因此，Ni-Mn-Sn合金相变温度的反常行为主要是由于伴随马氏体相变体系磁序变化对导致。
  我们计算了不同化学计量比的Ni2-xMn1+x+ySn1-y合金的相稳定性和马氏体相变行为，研究结果表明，Ni2-xMn1+x+ySn1-y合金的稳定性主要取决于其中Mn的含量，与Mn具体占位基本无关，且其稳定性随着Mn含量的增加而削弱。Ni2-xMn1+x+ySn1-y合金中，无论x为何值，仅当y≥0.5时，合金才会表现马氏体相变。当一定比例的Ni被Mn所替代（x>0），体系处于高Mn状态下时，合金体系伴随马氏体相变会发生磁序的变化，产生较大的磁矩变化。对合金微观结构和电子结构的分析表明，Mn的占位决定了Mn之间的耦合作用，决定了体系的磁序。
  最后我们研究了B和C在Ni1.75Mn1.75Sn0.5合金体系中的掺杂行为，以及掺杂对该合金磁学性能的影响的微观机制。研究结果表明，在较高的掺杂浓度下的Ni1.75Mn1.75Sn0.5-B/C0.25体系并不稳定，体系会自发地析出Mn2B或Mn7C3。这种析出导致体系中Mn含量的下降，合金由高Mn含量的Ni1.75Mn1.75Sn0.5变为富Mn状态化学计量比接近于的Ni8Mn6Sn2合金体系。合金体系磁制冷性能的明显削弱。低掺杂浓度下的Ni1.75Mn1.75Sn0.5-B/C0.03125体系是稳定的，无锰化物的析出。体系中B/C与近邻Mn原子的杂化作用使得体系磁矩降低。且伴随马氏体相变，B/C与近邻Mn原子距离减小杂化作用增强。导致掺杂体系伴随马氏体相变产生的总磁矩变化增强。