2018年北京协和医学院肿瘤医院652药学基础综合之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 利用反应机理解释下列实验事实.
(1)
(2)
【答案】(1)因为苯甲酸乙酯与三乙酸铊络合, 所以只能生成邻位产物:
(2)反应过程中不能生成络合物, 所以生成空间位阻较小的对位产物:
2． 在温和条件下,
一般酯不受
(a)
的影响, 有两个例外如下. 为什么它们非常容易被还原?
(b)
络合作用, 从而促进反应容易进行.
(b)
酯羰基的碳上有吸电子基团时, 由于吸电子诱导效应, 增加其活性,
从而可被
还原. 同
样当醇的位上连有吸电子基团如三氟甲基时, 醇的酸性较大, 其酯羰基的活性也增加, 可被
【答案】(a)
酯基位的吸电子羰基使酯的活性增加.
另外羰基可同酯基一起与金属离子产生
还原成醇.
3． 给出下列反应的合理解释
.
【答案】
4． 想像A 的环化能生成B 或C , 但主要产物为
为了明确决定产物结构的机理, 做了下列的实
验(1)、(2)和(3).对决定产物本质的一步你能得出什么可能的结论？
(1)
(3)
【答案】此反应是酮的分子内缩合反应, 其历程如下：
首先酮炼醇化. 第二步进行分子内的亲核加成, 即羟醛缩合, 得到不饱和酮.
羟基酮.
第三步脱水形成
从题目给出的辅助实验中, 我们可得出一些结论：从实验(3)可看出, 酮的烯醇化是一个快速平衡, 它不是速度决定步骤. 从实验(1)可看出
,
轻基酮脱水得
不饱和酮的一步是不可逆的, 因此
在产物B 与C 之间没有一个平衡存在. 大量的B 不是由C 转化而成. 从实验(2)
可证实亲核加成物羟基酮的存在,
及脱水转变为
不饱和酮的事实, 进一步证实了反应历程的正确性. 同时可看出
亲核加成是整个历程中的关键步骤, 而决定这步的关键因素是羰基的活性. 在分子CH 3CO(CH2)COCH 2R 中, 与甲基相连的羰基活性大大地高于与CH 2R 相连的羰基的活性, 因此产物以B 为主.
(1)
5． 写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷最稳定的构象.
(3)
【答案】体积大的取代基位于e 键的构象最稳定.
故化合物的最稳定构象为
6． 解释下列化合物的沸点顺序:
正己烷,
; 2-甲基戊烷,
; 2, 2-二甲基丁烷,
; 环己烷,
.
【答案】正己烷:分子间只有范德华力; 2-甲基戊烷:因为有侧链, 分子间排列不整齐, 分子间接触面减少, 分子间吸引力也减少, 故沸点降低; 2, 2-二甲基丁烷:侧链增加, 分子间吸引力进一步减少, 故沸点也进一步降低; 环己院:分子排列比较有规律, 分子间接触面增大, 吸引力大, 故沸点升高.
7． 1-溴-1, 2-二苯基丙烷的两种异构体在碱醇体系中发生E2消除, 得到两种不同的产物, 试解释之
.
【答案】E2消除的立体化学是反式共平面, 因此先将Fischer 投影式转换成矩架式, 同时将要消除的两个基团调整至反式共平面位置,
碱夺取
的同时, Br 带一负电荷离去. 机理如下: