题目：炭黑填充的聚偏氟乙烯复合传感薄膜的制备、修饰

近几年来，复合填充型导电高分子传感材料在世界各国受到广泛重视，成为敏感材料研究的新的热点课题。复合填充型导电高分子传感材料所用的导电载流子主要为炭黑、石墨、碳纤维、金属粉及碳纳米管等，其中又以炭黑作导电填料的研究居多。目前，对于这类导电复合材料的气敏响应机理较多的是依据膨胀模型与结晶理论探讨气敏导电性能的变化规律，而从微观结构上探讨不够。如果能弄清高分子基气敏材料响应性能与微观结构之间的变化关系，将会大大促进该类材料的应用进程。
我们将不同类型导电炭黑填料(Carbon black, CB)和聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 通过溶液共混法制备了一种新颖的导电复合传感材料，然后利用等离子体辉光放电、KOH/KMnO4溶液、KOH/乙醇溶液处理及热处理等物理化学手段对PVDF/CB导电复合薄膜进行修饰改性，研究了该体系的逾渗行为和对某些溶剂蒸气的响应特性，并借助FT-IR,TGA-DSC,WAXD和SEM等手段初步阐明了这种导电复合薄膜的结构与气敏响应行为之间的关系。
在O2气氛下对导电薄膜进行等离子体表面处理后，薄膜对丙酮蒸气响应行为得到改善，不仅响应强度增大，而且响应速度提高，恢复性好；尤其在助交联剂（triallyl isocyanurate, TAIC）存在下，经60 W的O2等离子体处理的PVDF/CB复合导电薄膜响应性能最好，响应强度达到6400倍以上，且响应时间短，恢复性好。我们通过FT-IR研究认为，等离子体处理后，薄膜表面引进的极性含氧基团与丙酮分子之间氢键的形成会增大炭黑粒子之间的距离，导致了薄膜电阻的极大增加，使薄膜对丙酮蒸气的响应得到很大改善。而且，由等离子体处理引起的表面刻蚀作用增加了薄膜表面的粗糙程度，降低了接触角；尤其是TAIC的加入，使经表面处理后的复合导电薄膜内层（1600 nm）形成高度交联的网状结构（甚至导致结晶区的破坏），薄膜表面的粗糙程度增加，在亚微粒子级水平上呈现凸凹不平的微观结构形貌。这在我们的研究中已由ESEM结果进行了支持。因此导电复合薄膜的内部微孔性结构增强，导电复合薄膜更易被润湿，这就更加有利于溶剂蒸气分子进入基体，使薄膜体积发生膨胀，切断导电网络，使电阻增加，从而增强电阻响应性。
FT-IR光谱研究发现，PVDF经碱液处理，分子结构中可引入双键及羟基、醚键等基团，形成有利于进行接枝反应的活性点，与炭黑复合共混并经超声辐射，可制得具有接枝特性的PVDF/CB复合导电材料，使炭黑更加容易地均匀分散在聚合物基体中，对于改进复合材料的气敏性能起了一定作用。分析WAXD和DSC图谱，我们认为碱处理反应主要发生在非晶区和侧基上，对晶区及主链结构不产生实质性影响。但是这种非晶区聚集态的变化，改变了聚合物-溶剂之间相互作用，从而导致聚合物的膨胀效应及导电薄膜的响应性能发生变化。
热历史对PVDF/CB导电复合薄膜的气敏响应特性会产生较大影响，退火热处理可以明显增强PVDF/CB传感薄膜的结晶行为及气敏响应性能。WAXD和DSC研究证明，在退火热处理过程中，聚合物基体重新进行有序排列，PVDF基体结晶趋于完整，结晶度提高；同时炭黑粒子形成的导电网络重新构建，这些都使得非晶区部分的体积减小。室温时分布在非晶区的炭黑聚集体由于受晶区的挤压，导致炭黑粒子在非晶区部分的重新分布，炭黑粒子之间距离减小，导电性能提高。随热处理时间延长，导电薄膜的初始电阻降低；对丙酮和THF等溶剂蒸气的响应速率和响应强度提高；80 ℃热处理2 h的导电复合薄膜对丙酮和THF溶剂蒸气响应重复性得以改善，且响应强度也较大。