2018年太原理工大学化学化工学院802高分子化学(含高分子物理)考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、计算题
1． 解释以下两种现象：（1）聚碳酸酯、聚酯等杂链聚合物在成型加工（或纺丝）前都要进行干燥脱水；（2）用光气法合成的聚碳酸酯相对分子质量可以较大，但产物在洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时会发生相对分子质量显著降低的情况。
【答案】（1）因为形成聚碳酸酯、聚酯类的反应都是平衡缩聚反应，平衡常数不大，也就是说聚碳酸酯和聚酯类缩聚物很容易水解，特别是在加工的高温下，所以成型加工前都要进行干燥脱水。
（2）用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物相对分子质量较大。若产物造粒前未彻底干燥，在熔融温度下聚碳酸酯与残存的水分发生水解反应使其降解，造成相对分子质量显著降低。
2． 聚酰胺有脂肪族和芳香族之分，为什么合成前者通常采用熔融缩聚，而合成后者采用溶液缩聚？比较两种缩聚实施方法的优缺点以及应用范围。
【答案】因为后者的溶点太高。
熔融缩聚的优点
：
熔融缩聚的缺点
：体系中组分少，设备利用率高，
生产能力大。反应设备比较简单，产品比较纯净，不需后处理，可直接用于抽丝、切拉、干燥、包装。 要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。因为要尽可能地排除小分
要求官能团物质的
长时间高温加热会引起氧化降解等副反应，对聚合物相对分子质
时，才能考虑采用熔融缩聚，因此熔融缩聚子，要求复杂的真空系统，而且要求设备的气密性非常好，
一般不易做到。量比例严格，
条件比较苛刻。气、二氧化碳）中进行。
不适合制备耐热聚合物。
熔融缩聚法应用很广，如合成涤纶、酯交换法合成聚碳酸酯、聚酰胺等。
溶液缩聚的优点
：
为
反应设备简单。
溶液缩聚的缺点：溶剂的引入使设备利用率降低，溶剂的回收和处理使工艺过程复杂化。溶剂会带来一些副反应。
溶液缩聚工业应用实例：一些新型的耐高温缩聚物，如聚砜、尼龙-66、聚苯醚、聚酰亚胺以及油漆、涂料的生产。
量和聚合物的质量有影响。为了避免生成的聚合物氧化降解，反应必须在惰性气体（水蒸气、氮当聚合物熔点不超过溶液缩聚反应温度较低。溶液缩聚反应温度一般为有时甚至
由于反应温度低，
需采用高活性单体。溶液缩聚往往没有平衡问题，不需要真空操作，
3． 链式聚合用转化率来描述反应过程，为什么在缩聚中不用转化率而用反应程度p 描述反应过程？
【答案】在缩聚中单体很快互相结合，转化率很快就达到很高的程度，但聚合度是慢慢提高的，因而无法用单体的转化率来表征反应程度。考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反
应程度来表征该反应进行的程度。反应程度已反应官能团数/起始官能团总数，
式中，为反应起始时单体的总物质的量，N 为缩聚反应体系中同系物（含单体）的总物质的量。
4． 在苯乙烯聚合反应中数），设引发效率为0.5, 求聚苯乙烯的数均相对分子质量。
【答案】根据已知条件，可以计算得
已知苯乙烯聚合时的终止方式以双基偶合终止为主，则其相对分子质量为
5． 根据表中Q-e 数据，试计算苯乙烯
聚率。
表 有关Q-e 数据
-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的竞苯乙烯密度为（质量分用BPO 为引发剂，在聚合反应温度下半衰期为44h , 用量为苯乙烯的
【答案】（1
）计算苯乙烯-
丁二烯的竞聚率：
（2
）计算苯乙烯-
甲基丙烯酸甲酯的竞聚率：
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6． 缩聚反应的单体活性由哪些因素决定？
【答案】单体活性的三个决定因素是：
（1）官能团取代基电负性。例如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。
（2）官能团邻近基团。例如，甘油参加一般缩聚反应时，伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。
（
3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。
7
． 等物质的量的己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时，试求数均聚合度
【答案】计算结果如下：
表 和
8． 比较逐步聚合、自由基聚合和阴离子聚合的以下关系：（1
）转化率与时间的关系；（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。
【答案】逐步聚合早期，单体很快消失，转变成低聚物，转化率已经很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行，延长聚合时间的主要目的在于提高产物的相对分子质量，而不是提高转化率。自由基聚合的单体转化率是逐渐增加的，但分子链生长很快，并很快终止，聚合度很快达到极值。阴离子聚合是活性聚合，聚合度与反应时间成正比，转化率也是逐渐增加的（图）。
图
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