● 摘要
随着环境污染问题的日益严重与不可再生能源的快速消耗，人类对于可再生及清洁能源技术的需求日益迫切。燃料电池(FC)以其燃料多样性、能量转换效率高、环境友好性等诸多优点，被誉为21世纪的绿色新能源。氧还原反应是燃料电池阴极所必需的反应，由于具有极低的反应速率，而成为相关能量转换设备效率提高的制约步骤。为提高燃料电池效率，燃料电池阴极必须使用高效的氧还原催化剂。迄今为止，分散在碳黑上的贵金属铂催化剂（铂碳催化剂）是最常见的商用氧还原催化剂，然而，铂碳催化剂在实际燃料电池的体系中存在着一系列的问题，如价格昂贵、长时间不稳定性、甲醇渗透效应、一氧化碳中毒等缺点。近年来，研究人员们致力于低成本、高催化性、抗中毒和长时间稳定的新型氧还原催化剂的开发和制备。
作为一种新型的功能材料，导电聚合物聚乙撑二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)具有高电导率、环境稳定性好、价格低廉、制备方法多样化等一系列优点，聚合物中固有的含硫单元可以使其具有氧还原催化活性，因而该聚合物可以作为潜在的贵金属氧还原催化剂的可替代物。另一方面，聚乙撑二氧噻吩纳米材料的高比表面积和尺寸效应，使之在传感器、光电器件、电容器中具有更优异的性能。然而，聚乙撑二氧噻吩纳米材料在氧还原催化剂方面的研究还未见报道。基于此，本论文采用无模板自组装法可控合成聚乙撑二氧噻吩多级纳米结构，通过掺杂、热解等手段不断改善其氧还原催化性能，主要研究成果如下：
1. 微纳米结构的聚（3,4-二乙氧噻吩）在诸多领域中具有广泛的应用前景，然而其简单方便的无模板法合成仍然鲜有报道。在水性体系中，以全氟癸二酸(perfluorosebacic acid, PFSEA)作为表面活性剂和掺杂剂，以3,4-二乙氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT)和水的油/水乳液为模板，化学氧化聚合制备由一维纳米纤维构成的聚乙撑二氧噻吩空心球形和碗状粒子，并对两种的产物的氧还原催化性能做初步研究。结果表明，具有双端基亲水羧基、中间疏水碳-氟链的Bola型表面活性剂在自组装过程中起到决定性作用，具体为：EDOT/PFSEA作为一维纳米纤维的模板，PFSEA稳定的EDOT的液滴作为三维球形结构的模板，通过增加聚合过程中氧化剂浓度可以控制产物由球形变为碗状结构；此外，这两种产物在酸、碱、中性溶液中都具有高效的氧还原催化性能与良好的催化稳定性，其不同的氧还原电子数揭示了还原过程中氧气在催化剂表面的不同吸附模式。该工作提出了一种新的PEDOT多级纳米结构的制备方法，揭示了PEDOT纳米材料在全pH范围值内的高效氧还原催化性能，为可用于氧还原催化剂中的PEDOT纳米材料的制备提供了新的方法。
2. 采用化学氧化聚合法，设计并制备生物血红素(hemin) 分子掺杂的PEDOT多级结构纳米材料，该材料具有显著提高的氧还原催化性能。该实验首次提出以化学掺杂的方式，在PEDOT主链中引入具有氧气结合能力和Fe-N活性位点的生物分子，可以同时实现PEDOT纳米材料氧还原性能和催化稳定性的提升。此外，合成过程中有机-无机混合溶剂体系中hemin的浓度对于产物的纳米结构起到决定性作用；PEDOT-hemin纳米材料的催化性能随hemin浓度的增加而上升，到一定程度后达到最大值。对其催化机理分析认为，hemin与PEDOT的化学掺杂作用，有利于H2O2中间产物由PEDOT主链向hemin中Fe-N4-C催化位点的传输，旋转圆盘测试表明，PEDOT-hemin催化剂对于氧气的还原过程为4电子的转移步骤。该研究提出了一种新型生物分子掺杂导电聚合物的合成方法，在燃料电池阴极催化剂中具有良好的应用前景。
3. 以PEDOT-PSS多孔凝胶作为前驱物，制备出S，N和Fe共同掺杂的多级多孔碳泡沫，该研究首次提出以含硫导电聚合物作为直接热解前驱物的方法，制备多元素共掺杂的多孔碳催化剂，产物的多孔结构可以为催化过程中氧气的扩散和传输提供有效路径，S和N的掺杂可以使碳骨架具有更高的自旋和充电密度，在多孔结构和多元素共掺杂的协同效应下，该材料展示出与商用铂碳催化剂媲美的氧还原催化性能。该方法的优势在于操作简单和易于大规模制备，为制备价格低廉、工艺简单的铂碳替代催化剂提供了一种可选方案。
4. 以可大规模生产的生物材料--茶叶作为热解前驱物，利用茶多酚与铁离子的配合作用，将Fe元素引入催化剂中，制备N, P和Fe共掺杂的多孔碳氧还原催化剂；茶叶的网状脉络结构可以成为多级多孔（大孔、介孔）碳结构形成的模板，易于氧还原过程中氧气和反应产物的传输以及热解中催化剂位点在高比表面积上的均匀分布。催化剂的多孔结构与多元素共掺杂的协同效应使其催化性能可以与商用铂碳催化剂媲美；该方法提供了的一种将可大规模生产、价格低廉、制备方法的生物及催化剂材料应用于燃料电池领域的方法。
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