2017年南京工业大学有机化学(与初试科目不重复)(同等学力加试)复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、简答题
1． 写出把下列八氢合萘酮立体选择性地转化为适当的非对映体的十氢合萘酮的反应条件。
【答案】
在Li/液氨的还原中，形成离子中间体A 和B 。前者较后者更稳定，从而得到如上结果。 而在
的条件下，H 从双键同侧加上去，得到反式十氢萘酮衍生物。
2． 以丙烯为惟一碳源合成：
【答案】
3． 分子式为
的化合物A , 构型为（R ），在过氧化物存在下A 和溴化氢反应生成B 和
D
C , 分子式都为C 7H 12Br 2, B 具有光学活性，C 没有光学活性，用imol 叔丁醇钾处理B ，则又生成A ，用1mol 叔丁醇钾处理C , 得到A 和它的对映体。A 用叔丁醇钾处理得D ，分子式为步反应式。
【答案】
经臭氧氧化并还原水解可得2mol 甲醛和1moll , 3-环戊二酮。试写出A 、B 、C 、D 的构型式及各
4． 乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍。相反地，这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的（乙烯基环丙烷仅快2倍）。能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？
【答案】乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下：
从反应历程可以看出，乙烯基环丙烷与溴反应，形成一个开链的碳正离子，这个碳正离子与环丙基发生共振，因此具有特殊的稳定性。开环的碳正离子，与环上的键形成非经典碳正离子，也具有特殊的稳定性。而溴化1-己烯的中间体的碳正离子却无这种共振作用，从而造成反应速度的差异。芳基硫卤与乙烯基环丙烷、1-己烯的反应历程如下：
都形成一个含硫的三元环，因此反应速度近似。
5． 在碱催化下，2, 4-戊二酮加甲基乙烯基甲酮，预言这一反应速度表示式。
【答案】反应历程如下：
第一步：酮在碱作用下形成碳负离子。即：酮，若用[HAL表示总酮量，可得等式的酮。即可得出：
其中：
表示离子积。
速度表示式为：也可表示为：第三步：中间物
结合质子形成产物：
其中，
为介质水和脱质子的
或表示为：
其中
有一平衡常数表示已离解的酮，
其中：
表示未离解（1）
在整个体系中，酮的浓度包括已离解的和未离解的
第二步：碳负离子进攻极性双键，形成加成中间物
对应负离子。从许多实验数据证明，第二步是速度决定步骤，根据式（1）和式（2）速率公式，其整个反应速度可表示为：