2017年长江大学油气田应用化学819高分子化学及物理考研强化模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 聚合物的侧链断裂
【答案】聚合物的侧链断裂是指聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出的热降解过程，这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联。
2． 向大分子转移常数
【答案】
向大分子转移常数
速率常的比值：
3． 几率效应 是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速表征链自由基向大分子转移的难易程度。
【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。
4． 配位聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（
合本质上是单体对增长链Mt-R 键的插入反应，所以又称为插入聚合。
5． 全同聚合指数
【答案】全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。
6． 环缩醛
【答案】环缩醛是在环中含有
基团的环状化合物。 ）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt ）—碳（C ）链中增长形成大分子的聚合过程。这种聚
二、问答题
7． 写出合成下列聚合物的聚合反应简式。
（1）合成天然橡胶（2）聚
烷（5）聚甲苯基
【答案】（1）合成天然橡胶：
-二氯甲基丁氧环（3）聚甲基丙烯酸甲酯（4）聚二甲基硅氧. 二氨基甲酸丁二醇酯
（2）聚二氯甲基丁氧环：
（3）聚甲基丙烯酸甲酯：
（4）聚二甲基硅氧烷：
（5）聚甲苯基-2, 4-二氨基甲酸丁二醇酯：
8． 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。
【答案】（1）化学因素有：
邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到的转化率。
邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上羟基的离去而完成水解过程。
构型的影响：例如，甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于
主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之问。
基团的隔离作用或“孤立化”、“概率效应”：在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应，最高转化程度因而受到限制。典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到有的羟基被孤立化。
（2）物理因素有：
聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。
相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂一一水和甲醇。
温度：一般升高温度使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应发生。
9． 什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
【答案】（1）当自由基聚合进入中期后，随着转化率増加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
（2）聚合反应体系黏度随转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因。
（3）其产生和发展的过程如下：黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。这一结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，导致自由基浓度进一步升高，从而使聚合速率不可控制地加快。自动加速过程产生的结果：①导致相对分子质量和分散度都升高，有可能严重影响产品质量。②导致聚合反应速率迅速增加，体系温度迅速升高，甚至产生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
10．试从自由基共聚合组成方程讨论聚合过程共聚物组成变化的规律及希望控制生成具有恒定组成的共聚物的方法。
【答案】