● 摘要
化石能源的过度开发与消耗以及传统能源技术的缺陷，使得人们对可再生且环境友好的新型能源需求日趋强烈。微生物燃料电池(MFC)将污染物的降解与发电完美结合，一举两得，具有很好的应用前景。然而，微生物与阳极间低效的界面电荷传递，以及电荷传递的不可控性，限制了MFC技术的广泛应用。
作为一种典型的功能性材料，导电聚合物纳米材料不仅具有独特的氧化还原活性、可控的导电性、优异的环境稳定和生物相容性、易于结构化制备等优点，并且具有纳米材料高的比表面、尺寸效应等，被广泛地应用于MFC阳极。然而，利用导电聚合物可逆的氧化还原性，调控微生物与电极间胞外电荷传递(EET)的研究还未见报道。此外，微生物与电极间的电荷传递是典型的界面过程，而阳极的界面浸润性对微生物电荷传递的影响也未见报道。基于此，本论文利用导电聚合物可控的氧化还原活性以及阳极可控的界面浸润性，改善微生物与电极间电荷传递效率，调节界面电荷传递过程，取得的主要研究成果如下：
1. 通过电化学氧化聚合法，制备了聚苯胺纳米阵列(PANI-NA)阳极，该阳极可改善微生物(S. loihica PV-4)胞外电荷传递效率。此外，首次揭示了氧化态PANI具有固体电子穿梭体的作用，调控细菌胞外电荷传递过程。研究结果表明，在不同外加氧化还原电位下，聚苯胺的氧化程度不同，随氧化程度升高，聚苯胺的醌环成分比例增加，提高了EET效率，因此可通过电化学电位调控EET行为；此外，PANI-NA的阵列纳米结构极大地改善了细菌与电极的相互作用，进一步增强EET过程。该工作揭示的导电聚合物的氧化还原态调控细菌EET的机制，为设计高效微生物燃料电池或生物电系统提供了新的方法。
2. 采用电化学氧化聚合法，设计并制备了聚吡咯(PPy)纳米纤维阳极，该PPy电极具有改善和稳定细菌S. loihica PV-4电流输出的作用。在+0.2 V (vs. Ag/AgCl)外加电位时，S. loihica PV-4输出的电流密度达92 mA/m2，远高于常规的碳、金和ITO阳极(小于16 mA/m2)，并保持长时间高效的阳极电流输出(> 100 h)。研究表明，在具有氧化还原活性的PPy纳米纤维的诱导作用下，细菌在电极表面形成独特的三维多孔网状生物膜。因此，PPy自身的氧化还原特性和三维多孔生物膜的协同效应，是维持S. loihica PV-4高效阳极电流输出的关键因素。该PPy纳米纤维优异的性能在生物电领域显示出极大的应用前景。
3. 以三巯基丙基三甲基硅烷以及正丙基三氯硅烷为修饰剂，通过化学修饰分别制备出接触角分别为62°、103°的亲、疏水ITO阳极，并通过阳极浸润性实现了调控S. loihica PV-4细胞EET的过程。在还原电位下(-0.2 V vs. Ag/AgCl)，S. loihica PV-4与亲水电极之间的EET效率几乎为疏水电极的2倍。研究发现，细菌与不同浸润性电极之间的相互作用不同，从而导致细菌外膜上传递电子的细胞色素C的氧化还原状态不同，在亲水电极上，细胞色素C更多地处于还原态，这有利于改善EET效率；相反，电极的疏水性，会导致还原态细胞色素C的比例减少，降低EET的传递效率。本工作首次展示了电极的界面浸润性调控细胞色素C的氧化还原态，并因此调节微生物EET的机制，该研究结果对为高效MFC的研究打开了新的视角。
4. 采用电化学氧化聚合的方法，设计与制备液下超疏油PANI纳米纤维膜，并通过控制电化学电位实现了对油滴可控的粘附力，实现了由低粘附滚动态(0.43 V vs SCE)到高粘附粘着态(-0.2 V或0.8 V vs. SCE)可逆转变，这一转变体现出很好的重复性与稳定性。揭示了PANI纳米纤维膜浸润性转变的机理：当聚苯胺为中间氧化态时(0.43 V vs SCE)，大量对阴离子掺杂进入到聚合物链使得PANI表面形成了固/液复合界面，因此，油滴体现出超疏油低粘附态，反之，全还原态和全氧化态的聚苯胺(-0.2 V或0.8 V vs. SCE)没有对阴离子的掺杂，油滴与PANI链的相互作用增强，部分油滴进入到PANI空隙中，使PANI表面呈现高粘附态。重要的是，利用纳米PANI液下超疏油且粘附力智能可控的特性，可以将其作为“智能机械手”，实现油滴的无损传输。