● 摘要
用于移动设备的锂离子电池安全问题引起人们的广泛关注，而碱性锌基电池的安全性能和可靠性能是其它电池体系难以比拟的，将其替代锂离子电池势必为人类生活带来重大影响。碱性锌基电池具有能量密度高及无环境污染等优良性能，其广泛应用在航空、军事、能源等各个领域，但作为锌基电池的负极，锌电极存在着腐蚀、枝晶生长、变形和钝化等主要问题而限制其实际应用，特别是大电流放电条件下，锌电极的容量下降较快、循环寿命较短，进而严重阻碍了锌基电池的产业化发展。由于金属锌粉作为锌电极活性材料是制约电极性能改进，特别是电极循环性能提高的重要因素，开展金属锌粉表面改性的研究，对改善锌电极存在的腐蚀和循环性能差等问题是十分必要的，对提高锌电极循环性能和电化学稳定性能等方面也具有十分重要的理论意义和实用价值。 本文针对锌电极腐蚀、锌枝晶生长、循环性能差等关键问题，采用超声浸渍技术制备了表面沉积稀土铈、钕、钇或镧转化膜的改性锌粉，研究了稀土浸渍溶液浓度、超声时间、辐射功率及改性方法对稀土转化膜的分布状态及改性锌粉的晶体结构等方面的影响，进而重点研究稀土转化膜对锌电极腐蚀行为、枝晶生长、循环性能及电化学稳定性能等方面的作用效果。同时，本文还分析了超声波和浸渍溶液在金属锌粉改性过程中的作用，利用一级假设动力学模型研究了稀土转化膜的生长动力学，并探讨了稀土转化膜对锌电极在碱性电解液中电化学行为的影响机制，得到了以下主要研究结果。超声化学作用下在锌粉表面形成了含有Ce3+和Ce4+的氧化物与氢氧化物的稀土铈转化膜，由于锌粉表面缺陷位置的能量较高且反应速度较快，而使得稀土铈转化膜中分布着铈富集颗粒，并对提高锌电极的电化学性能起到了积极的作用。特别是在10 g/L Ce(NO3)3浸渍溶液中以10 min的超声时间和550 W的超声功率制成的含稀土铈声化学改性锌粉，其电极的腐蚀电流密度和电流增长率达到最小，分别为15.20 mA/cm2和13.26%，而且在以250 mA/cm2的大电流循环放电条件下，其电极的放电容量和循环寿命较之空白锌粉的电极均有明显地提高，说明所沉积的稀土铈转化膜可以很好地阻止锌电极的腐蚀、抑制锌枝晶的生长及提高锌电极的循环性能。通过改变Nd(NO3)3浸渍溶液浓度、超声时间、功率参数和改性方法，在改性锌粉表面制备出具有不同分布状态的稀土钕转化膜，并均可在一定程度上提高锌电极的电化学性能，其中使用15 g/L Nd(NO3)3浸渍溶液、10 min超声辐射时间和550 W超声功率制成的含稀土钕声化学改性锌粉，其电极在碱性电解液中的缓蚀效率达到90.9%，且20次循环伏安曲线的阴阳极峰电位差比空白锌粉下降了269 mV，尤其是在充放电过程中其电极从1周期到50周期的放电容量仅损失了73.3 mAh/g，表明所形成的稀土钕转化膜在声化学改性锌粉上的良好分布，阻止了锌电极氧化产物向电解液深处的不可逆扩散，进而显著地抑制了锌电极的腐蚀和枝晶生长，并改善锌电极的循环可逆性。 在改性锌粉表面覆盖的稀土钇转化膜也可降低锌电极的腐蚀速度、抑制锌电极的容量损失及提高锌电极的循环放电性能。尤其是在10 g/L Y(NO3)3溶液、5 min超声时间和440 W辐射功率的工艺条件下制成的声化学改性锌粉，其电极的缓蚀效率达到89%，放电容量仅从10周期理论值的56.2%衰减到40周期理论值的47.7%，并且50周期的放电容量可以达到368.5 mAh/g，说明稀土钇转化膜中的钇富集颗粒在锌粉表面缺陷位置的优先生长与均匀分布，对抑制电极腐蚀、降低电极容量损失及延长电极循环寿命等方面具有突出有益的作用。在10 g/L La(NO3)3 溶液和10 min超声时间的作用下，以不同超声功率对金属锌粉进行表面改性，所形成的稀土镧转化膜主要是由La2O3和ZnO组成，且随着超声波的应用及超声功率的增大，含稀土镧改性锌粉的晶格参数及晶面间距随之降低，稀土镧的含量、转化率及转化速率随之增大，其中以660 W的最大功率参数制得的声化学改性锌粉的电极，从10次到40次循环的放电容量损失为29.4 mAh/g (空白锌粉的电极达到194.3 mAh/g)，且放电容量在50周期时达到350.8 mAh/g，说明稀土镧富集颗粒在锌粉缺陷位置的有效覆盖，阻挡了锌电极在碱性电解液中的溶解与腐蚀，从而可以提高锌电极的循环放电性能。通过对比化学浸渍法和仅用超声波处理的锌粉，证实了超声波与浸渍溶液的共同作用对金属锌粉具有最好的改性效果，其中超声波由于具有声流效应和空化作用而加快了锌粉表面的溶解和稀土转化膜的生成，并促使浸渍溶液均相喷射在金属锌粉上；同时浸渍溶液由于将稀土化合物引入到锌粉中也起着至关重要的作用。另外，通过对稀土铈、钕、钇和镧转化膜的表征与分析，明确了稀土转化膜主要是由稀土氧化物和/或氢氧化物与氧化锌/氢氧化锌组成，其在改性锌粉表面的生长均符合一级反应动力学规律，并且其主要形成过程可以分为三个阶段，即金属锌粉的表面润湿、腐蚀微电池在锌粉表面的形成和含稀土富集颗粒转化膜的生成。