题目：高导电/低填充导电高分子复合材料的设计与机理研究

导电高分子复合材料（Conductive polymer composites）综合了导电填充介质的高导电性和高分子材料的易成型性，以及两相复合后所产生的非线性的新特性，在微电子、汽车、航空、航天等领域有着广泛应用。目前，研究导电高分子复合材料主要集中在提高材料导电性、降低导电介质填充量、利用非线性电阻特性，以及探讨导电机理等方面。本论文以高导电/低填充导电高分子复合材料的设计与机理研究为目的，开展了以下研究：①为阐明导电介质的热形变效果对复合材料电性能的影响，采用化学镀方法制备了具有较高弹性形变能力的镀Ag高分子弹性体微球，及其分散填充高导电、低密度导电高分子复合材料，研究了镀Ag微球的制备工艺和电性能，以及复合材料的阻-时和阻-温电性能；②为进一步降低CNT导电复合材料的渗流阈值，采用超高速剪切固体合金化方法制备了具有较低阈值的CNT填充导电高分子复合材料，研究了复合材料的制备工艺，以及复合材料的阻-时和阻-温电性能；③为探讨复合材料的导电网络结构及其导电机理，采用“等效电路模型”和“统计渗滤模型”对镀Ag弹性体微球填充导电复合材料和固体合金化法CNT填充导电复合材料的实验结果进行了拟合，分析了复合材料的导电现象和导电行为。本论文主要由七章组成：第一章 绪论。首先概述了填充型导电高分子复合材料的研究现状及发展趋势，总结了已有文献中各种导电介质和导电复合材料的性能指标，着重综述了导电机理的研究成果。其次介绍了化学镀法制备金属镀覆高分子微球的原理和研究进展，以及CNT填充导电高分子复合材料的制备技术和设备。最后提出了本论文的研究目标和研究内容。 第二章 实验部分。介绍了本论文中的原料和试剂、试样制备设备、性能测试方法，以及实验步骤。主要介绍了具有普适作用的自制材料加工和性能测试实验装置，包括：①微量高分子材料分散、熔融混合和挤出制样用“微量混合-挤出-注射成型一体化实验装置”；②固体合金化法CNT导电复合材料制备用“超高速剪切固体合金化实验机”；③导电粉体和导电复合材料直流电性能测试用“四电位法电阻率综合测试仪”。第三章 高导电镀Ag弹性体微球的制备与性能。以微米级高分子弹性体微球为载体，采用化学镀的方法制备了表面金属包覆的镀Ag导电弹性体微球。研究了微球制备过程中的表面前处理步骤、表面活化工艺及化学预镀Cu反应进程的控制，测试了复合微球的电性能。结果表明：采用重复活化工艺，能够显著增加微球表面催化活性中心的数量及均匀性；通过对化学预镀Cu反应进程的控制，能够得到不同结构的表面镀层；通过置换反应对预镀Cu微球试样表面置换镀Ag，能够得到镀层均匀、致密，包覆完善的镀Ag弹性体微球；金属镀覆弹性体微球的电性能受到微球载体的弹性形变、体积热膨胀，以及镀层结构的显著影响；制得的镀Ag弹性体微球的表面Ag含量为82.8 wt%、镀层厚度为4 μm、密度为2.47 g/cm3、平均粒径为35 μm、体积电阻率小于10-3 Ω•cm，是一种轻质、高导电，且具有较大弹性形变能力，以及较好抗氧化性和稳定导电性的新型导电填充微粒子。第四章 镀Ag弹性体微球填充高分子复合材料的结构与电性能。以镀Ag弹性体微球为导电介质，分别制备了Epoxy基和PP基导电复合材料。研究了复合材料的交流电性能、阻-时和阻-温电性能及热循环电性能，探讨了复合材料的微结构及其导电网络的形成过程。结果表明：两种基体复合材料交流电性能参数的变化，均能表征出复合材料的渗流转变及其微结构；镀Ag微球填充Epoxy和PP导电复合材料的渗流阈值分别为30 vol%和32.5 vol%，当微球含量高于渗流阈值后，复合材料的电阻率均为10-1 Ω•cm；两种基体复合材料均具有稳定的阻-时电性能和热循环电性能；镀Ag微球/Epoxy复合材料受到镀Ag弹性体微球体积热膨胀的显著影响，具有稳定的阻-温电性能。而镀Ag微球/PP复合材料受到基体结晶熔融的影响，其阻-温电性能变化较大。第五章 低阈值CNT导电高分子复合材料的制备。采用超高速剪切固体合金化的方法制备了具有较低渗流阈值的CNT/PP导电高分子复合材料。研究了固体合金化法对CNT结构的控制、复合材料成型工艺对导电网络结构的影响、固体合金化工艺对复合材料电性能的影响，从而优化出最佳固体合金化工艺，制备出低阈值CNT填充导电复合材料。结果表明：超高速剪切的固体合金化方法能够对CNT进行有效截短和解缠，并形成了具有线型结构的导电网络，从而以较低的CNT填充量既能够形成贯穿于复合材料的导电通路；固体合金化时间为2min时，复合材料具有最佳的导电性，此时CNT的长径比为30；升高固体合金化温度能够加强CNT的分散，有效降低复合材料的渗流阈值；采用优化的固体合金化工艺制备出了渗流阈值为0.25 wt%的CNT/PP导电复合材料，远低于现有文献报道。CNT含量为0.5 wt%时，复合材料的体积电阻率低于5×103 Ω•cm。第六章 低阈值CNT/PP导电复合材料的电性能。研究了固体合金化法低阈值CNT/PP导电复合材料的交流电性能、阻-时和阻-温电性能及热循环电性能，分析了线型结构CNT导电网络的电阻特性和导电机理。结果表明：复合材料的交流电性能参数均能呈现渗流现象，但由于导电网络结构的不同，其交流电性能参数的变化规律不同于镀Ag弹性体微球填充复合材料；复合材料中CNT大长径比的桥接作用，以及线型导电网络中叠加的导电通路结构，使得复合材料具有稳定的阻-时、阻-温及热循环电性能。第七章 两种导电高分子复合材料的导电机理。建立了复合材料的三因子等效电路模型，分析了模型因子的变化规律。采用统计渗滤模型，研究了复合材料中导电网络的结构。结果表明：所建立的三因子等效电路模型对镀Ag弹性体微球填充导电高分子复合材料具有较好的拟合效果，模型因子的变化规律揭示了复合材料的渗流现象及其微结构的改变；统计渗滤模型拟合得到的镀Ag弹性体微球填充Epoxy和PP基导电复合材料的t值分别为2.05和1.99，而固体合金化CNT/PP导电复合材料的t值为1.19。