● 摘要
航空发动机的推重比越来越高，对所用高温结构材料提出了更高、更迫切的要求，金属间化合物材料如TiAl、NiTiAl等合金因具有低密度、高比强和良好的耐蚀性，是目前高温结构材料发展的重要方向。为了获得组织与综合性能达到最优组合的合金，常采用定向凝固制备技术，然而合金中Ti、Al等元素具有高的化学活性，限制了定向凝固用坩埚材料的选择。目前最常用的坩埚材料为Y2O3及Al2O3，其中Y2O3具有更好的使用效果，但存在抗热震性差、成本高等问题。目前尚缺乏实际定向凝固过程中耐火材料与合金相互作用机制的研究，不利于界面反应的有效控制及高质量合金的纯净化制备。为了解决耐火材料在高活性合金定向凝固应用中存在的问题，本文首先研制出适合高活性合金定向凝固用的具有Y2O3涂层的Al2O3坩埚（Y2O3 /Al2O3双层结构陶瓷坩埚）；然后研究了实际定向凝固过程中合金与Y2O3 及Al2O3陶瓷相互作用的动力学规律，揭示了合金-陶瓷相互作用机制，提出了降低合金-陶瓷相互作用程度、制备高纯度合金的方法；并对使用前后及使用过程中双层结构陶瓷坩埚显微组织进行了系统的分析，为涂层坩埚的优化制备及后续的有效使用提供了理论依据。本文利用注浆成型原理，在Al2O3基体坩埚内表面制备Y2O3涂层，获得双层结构陶瓷坩埚。高性能浆料制备过程中需要协调好粒度级配、固相含量、分散剂、粘结剂、pH值及球磨工艺等因素。成型密度、烧结温度及保温时间对Y2O3涂层的烧结程度有重要影响。在一定的时间条件下，Y2O3的致密化程度随温度的升高而增大，但在1800℃条件下，Y2O3仍不能完全致密化；在一定的加热温度下，保温时间对Y2O3致密化的促进程度有一最佳值，在此值之前，延长烧结时间有利于提高Y2O3的烧结程度。Y2O3涂层与Al2O3基体间发生了界面反应形成中间过渡层，其产物为Y3Al5O12。过渡层的生长方向由Al2O3基体向Y2O3涂层一侧进行。各层间能够保持良好结合，不易剥离和碎裂。烧结温度为1550℃，保温时间小于6h时，Y2O3-Al2O3界面反应由化学反应速度控制，烧结温度为1650℃时，界面反应由扩散速度控制。对NiTi-Al合金的定向凝固研究表明，Al2O3陶瓷坩埚与合金发生严重的化学反应，合金-陶瓷界面处生成20～45μm的TiO反应层，铸棒内部生成TiO、(Ti,Al)4Ni2O等夹杂物，严重恶化合金的组织；在加热温度1550～1750℃条件下总O增量达1.006～1.366%；其反应机制是由于Al2O3溶解的O扩散入合金中，与Ti反应生成TiO，而后TiO在合金熔体中发生包晶反应，形成(Ti,Al)4Ni2O，扩散至合金内部未与Ti结合的O溶解在Ti2Ni相中，形有具有强烈棱角分明的小平面生长形态的(Ti,Al)4Ni2O；其反应程度在反应时间一定时取决于加热温度。而高化学稳定性的Y2O3陶瓷坩埚不与NiTi-Al合金发生化学作用；1550～1750℃条件下所得铸棒的总O增量最高值不超过0.046wt%；定向后合金沿[001]方向择优取向，相比于铸态，定向态组织细化，性能提高。对TiAl合金的定向凝固研究表明，采用Al2O3和Y2O3/Al2O3两种陶瓷坩埚均得到具有γ/α2显微结构的片层组织。合金-Al2O3陶瓷界面处形成Al2O3渗透层，铸棒内部含有大量Al2O3夹杂物，其形态、大小、分布及含量取决于反应温度和时间，1550～1750℃条件下铸棒增O量达0.89～1.74wt%。Y2O3与TiAl合金未发生化学反应，合金-Y2O3界面处也无渗透层或反应层的形成，铸棒内增O量为0.041～0.13 wt %，是使用Al2O3坩埚所得合金铸棒内的1/15～1/20。合金-陶瓷反应机制均由侵蚀及溶解作用共同导致的，作用程度的大小取决于反应温度和时间。定向凝固合金的过程中，Y2O3显微形貌发生了显著变化，即在合金液的促进作用下发生了再烧结。TiAl合金对Y2O3的烧结促进作用机制是以溶解-沉淀为主要方式的液相烧结，而在NiTiAl合金中则可能是以扩散为主要传质方式的液相烧结。TiAl合金液对Y2O3的烧结促进作用更强。再烧结的发生使Y2O3内表面形成了致密层，该层作为界面阻挡层，有效阻止了合金熔体向Y2O3陶瓷内部的进一步渗透侵蚀以及内部未完全烧结Y2O3陶瓷颗粒向合金熔体中的继续脱落。合金中Y2O3颗粒的落入及其增O量主要是在再烧结完成之前即阻挡层形成之前发生的。双层陶瓷坩埚在合金的定向凝固过程中，Y2O3涂层有效的阻止了合金熔体与化学稳定性相对较弱的Al2O3间的反应，但Y2O3涂层-Al2O3基体界面反应层在使用过程中会继续增厚。为避免合金液与反应层直接接触而发生化学反应，Y2O3涂层的厚度必须与后续使用过程的工艺参数相匹配。
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