题目：并苯功能化对分子堆积方式及载流子传输性质的影响

近年来，有机半导体材料得到了越来越多的关注，相比传统的硅晶体管材料具有许多优点。例如，生产成本低、能大面积制造、性质可调等。在当前应用的有机半导体材料中，并苯及其衍生物因其突出的光电子性质已成为使用最广泛的半导体有机材料之一。本论文以几类含氮、卤素杂原子、硅烷基等并苯及其衍生物有机分子为主要研究对象，深入研究了这些化合物的几何构型、电子性质、分子堆积方式和载流子迁移率等性质。此外，基于结合能计算数据进一步解释了分子间相互作用与分子堆积方式的关系。本文的研究力求为设计具有高的空气稳定性、高载流子迁移率的半导体有机材料提供理论参考。研究内容主要包括以下两部分：

1. 基于密度泛函理论（DFT），结合不连续的电荷跳跃模型（incoherent charge-hopping model），研究了三种空气稳定的并七苯衍生物，即1.18,4.5,9.10,13.14-tetrabenzoheptacene(TTBH)，6,8,15,17-tetraaza-tetrabenzoheptacene(TTH)和6,8,15,17-tetraphenyl-tetrabenzoheptacene（Ph-TTBH）。以母体TTBH为基本结构单元，系统分析了氮掺杂 （TTH） 和苯取代 （Ph-TTBH） 对分子结构、电子性质、分子堆积方式和电荷传输等性质的影响。利用B3LYP-D3进行二聚体结合能的扫描，进一步阐明了分子间作用力与堆积方式的关系。计算结果表明，通过在6,8,15,17位置的氮掺杂可以提高空气稳定性和电子注入能力， 其分子间C-H···N相互作用显著改变了分子堆积方式。对于TTBH和TTH，晶体紧密的π堆积使得分子具有大的空穴（µh）和电子（µe）迁移率。相比之下，在6,8,15,17位置的苯基取代Ph-TTBH使分子呈现非平面构象，不利于分子的紧密堆积，因此导致较小的电子/空穴迁移率。TTBH和TTH有望成为优异的双极器件材料的候选者。

2. 采用B3LYP/6-31G++(d,p) //B3LYP/6-31G(d)方法研究了4个TIPS-并四苯及其衍生物的分子构型、重组能、前线轨道、电离势及电子亲和势。应用传统的Marcus-Hush电子跳跃模型在PW91PW91/6-31G（d）水平上计算转移积分，预测其载流子迁移率。计算结果表明，TIPS及杂原子的引入保持了骨架分子的平面共轭结构。虽然TIPS取代并四苯引起重组能有所升高，二聚体质心距增大，不利于电荷传输。但TIPS和N原子（或者TIPS和Cl原子）同时引入母体并四苯中，可以显著降低体系的前线轨道能级，增强电子注入能力，同时使分子由人字形堆积变为面对面堆积，又可增强相邻分子前线轨道间的耦合，有利于电荷传输。因此，TIPS引入是改变晶体堆积的一种有效调节手段，是设计稳定性高的半导体有机材料的合理策略。