● 摘要
本论文由综述和研究报告两个部分组成。综述部分简要介绍了电化学发光分析法的基本原理和特点，以及化学修饰电极电化学发光分析方法的研究背景及其在分析化学中的应用；研究报告部分则主要致力于一次性薄层色谱碳质膜电极的研制及其在鲁米诺电化学发光体系中的分析应用研究。 电化学发光（ECL）分析方法是指用电化学方法来产生一些特殊的物质，然后基于这些电生物质之间或电生物质与溶液中其它物质之间进一步进行反应在电极表面附近产生化学发光现象而进行分析物定量分析的一种发光分析方法。它是化学发光分析方法与电化学方法相结合的产物，因此它不但保留有传统的化学发光分析方法所具有的许多优点（如灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、仪器简单等）外，而且还具有一些优于化学发光分析的特点，如一些不稳定的电化学发光反应的试剂可以原位产生，以及电化学发光反应过程呈现出一定的时空分辨功能等。早在1929年，N．Harvy在电解鲁米诺的碱性溶液时幸运地观察到了发光现象，揭开了电化学发光研究的序幕，但在此后的很长一段时间内由于研究手段和技术的限制，从电化学发光分析研究范围来看，发展极其缓慢。在20世纪8O年代以后该方法发展非常迅速，被认为是21世纪分析化学最具有发展前景的方向之一。而近几年，国内外分析化学家的研究工作不仅仅局限于新方法的建立和应用上，而且更致力于提高分析方法的灵敏度、选择性以及分析仪器的集成化、微型化、便携化的研究，而在此方面，电化学发光分析法则具有很大的发展潜力。 本论文的研究工作主要涉及基于化学修饰电极技术研制出具有薄层色谱分离功能的一次性电极，并进一步利用电极表面电化学发光信号的空间分辨效应探讨了该修饰电极的电化学发光分析应用。具体内容，分为以下两大部分：（1）一次性碳质膜电极的研制方法研究 为了获得一种制作方法简单、费用廉价的一次性电极，我们则提出了利用钢质模具在PVC底板上制作一次性碳质膜电极的新方法。研究结果表明，该一次性电极呈现出良好的电化学发光响应（RSD＝1.5％，C_Lu=2.0×10ˉ(-6)mol/L，n=8），更适宜于进行电极表面修饰，实现电化学发光分析方法与薄层色谱分析方法联用。（2）微晶纤维素和硅胶修饰一次性碳质膜电极的研制及其电化学发光分析特性的研究 我们研究发现，薄层色谱中常用的固定相微晶纤维素可以修饰在一次性碳质膜电极的表面而构建出薄层色谱电极。进一步研究发现：基于Niˉ(2+)离子在该色谱电极表面的薄层色谱分离特性和Niˉ(2+)与7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸所形成的金属配合物增敏鲁米诺电化学发光现象的结合，而建立了一种取样量少、选择性好的测定Niˉ(2+)的电化学发光新方法。在最佳的实验条件下，该方法测定Niˉ(2+)的线性范围为5.0×l0ˉ(-9)～1.0×l0ˉ(-6)g/ml，检出限为1.5×10ˉ(-9)g/ml； 基于微晶纤维素修饰的一次性碳质膜电极能将点样于该修饰电极表面的pbˉ2+保留、富集于电极表面一定的空间位置，据此现象结合pbˉ2+与7-碘-8-基喹啉-5-磺酸所形成的金属配合物在修饰电极表面对鲁米诺的弱电化学发光的强烈增敏作用及电极表面电化学发光信号的空间分辨特点，可实现pbˉ(2+)的高选择性电化学发光检测。在所选的条件下，增敏的电化学发光强度与pbˉ2+的浓度在8.0×10ˉ-8～8．0×10ˉ-6g/ml间成良好的线性关系，检出限为4．2×l0ˉ(-8)g/ml； 基于硅胶修饰的一次性碳质膜电极经过一定的薄层展开后能将异烟肼保留于该电极的某一空间区域，再结合异烟肼在碱性介质中对鲁米诺弱的电化学发光的增敏作用以及电化学发信号的空间分辨效应，而建立了一种测定异烟肼的高选择性的电化学发光新方法。在最佳的实验条件下，方法的线性范围为8.O×1Oˉ(-7)～1.0×l0ˉ(-5)g/ml，检出限为2．0×10ˉ(-7)g/ml；同时作为分析应用，该法已被成功地应用于尿样中异烟肼的测定，结果满意。相对标准偏差均小于5％。