2018年东华理工大学化学生物与材料科学学院813物理化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、计算题
1． 有一单分子气相反应
活化络合物
的速率系数。设
因为设
hv 。
即在数学上可以近似为
已知A 分子是含有n 个原子的非线性分子，
基本振动频率与反应物A 的零点能之差为
试求在
时
【答案】对于非线性分子，用统计热力学的方法计算速率系数的公式为
因为A 与的结构和组成基本相同，所以平动、转动和大部分振动配分函数的贡献都可以相消，所以得
式中
，
率系数的计算式，得
2． 已知HBr 分子在转动的基态上，平均核间距离动特征温度
【答案】
3． —个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使
的空气缓慢进入，直
求HBr 分子的转动惯量I , 转
因为设
则
所以
代入速
：时转动配分函数以及HBr 气体的摩尔转动熵。
至压力达平衡。求此时容器内空气的温度。（设空气为理想的双原子分子）
【答案】将热力学能和功的表达式联立可以求出容器内空气的温度（1）要选好系统，此题为
计算容器内空气的温度，可以选容器内终态空气为系统。因环境的压力不为零，故在空气进入容器时环境对系统做体积功。（2）容器为绝热容器，Q=0, 则
。
图
在绝热箱上刺一小孔后，nmol 空气进入箱内，在此过程中环境对系统做功为空箱内做功为0。系统做的净功为
又理想气体任何过程：联立上式得其中双原子理想气体则
4． 5mol , 400K ,
的范德华气体. 经绝热自由膨胀到
若
求气体终态的温度T 和Q , W ,
系统对真
【答案】范德华气体的状态方程，则有
自由膨胀，外压为零，所以，
W=0
绝热膨胀，Q=0 所以，
5． 定压、度为c
固体物盾A 在水中的溶解度是的大量溶液中的
计算固体A 在298. 15K时，溶于浓
【答案】可以设计以下步骤来完成溶解过程。步骤（1）纯固体A 与其饱和溶液中的A 有相同的化学势。步骤（2）是浓度不同引起的化学势变化。
其中（1）过程是溶解的可逆平衡过程，所以 6． 298.15K 时，有一含极电解，已知
与Cd 的超电势忽略不计。
（1）哪种金属首先在阴极上析出？为什么？
（2）第二种金属刚析出时，首先析出金属的质量摩尔浓度是多少？ 【答案】（1）设
与
的活度因子均为1，则
考虑到的超电势，则
故Cd 先析出。 （2）Zn 开始析出时，
即
解得
显然成立，则计算如下：
与的质量摩尔浓度都为的中性溶液氢气的超电势
用电