题目：黄酮体衍生物合成和晶体结构及性能研究

黄酮类化合物是自然界植物代谢过程中产生的一类重要的天然有机化 合物，生物物种的多样性决定了它们化学结构和生物活性的多样性，如能与多种 金属离子发生络合或静电作用；具有还原性和捕获自由基的特性：能与蛋白质结 合；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性，它们和多种金属离子生成的配合物具 有黄酮单体所不具有的化学性质和功能等，因而具有抗病毒、抗炎、抗肿瘤、抗 氧化等广泛的生理活性和较低的毒性，多年来一直备受国内外的关注。本论文第 一部分对黄酮类化合物的分类、分布、药理作用及结构修饰方面的研究进展进行 了综述，研究了黄酮类化合物的磺化反应、晶体结构及磺化衍生物的光致发光性 能。 以天然有机化合物为先导，利用半合成法对其进行结构修饰和改性是发现新 疗效成分和新药丌发的一个重要途径。为了丰富黄酮类化合物的性质和种类，改 善其性能，在本论文第二部分，我们以6种黄酮化合物＿尼泊尔鸢尾异黄酮、 刺芒柄花素、伊普黄酮、芹菜素、柚皮素和白杨素为先导，通过磺化反应合成了 一系列黄酮体磺酸盐，它们分别是：5，7－二羟基－4＇,6-二甲氧基异黄酮-3＇-磺酸钠、 7－羟基－4＇－甲氧基异黄酮－3＇－磺酸钠、7－羟基异黄酮－4＇－磺酸钠、5，7，4＇-三羟基黄酮 －3＇，6－二磺酸钠、5，7，4＇－三羟基二氢黄酮－3＇，6－二磺酸钠和5，7－二羟基黄酮－4＇－磺酸钠， 其中前5个为新化合物，采用IR、1ˉH NMR、13ˉC NMR和元素分析对它们进行结 构表征。磺化反应表明黄酮、异黄酮和二氢黄酮骨架在浓硫酸中不破环，且易于 发生亲电取代反应，磺化取代位置受黄酮体结构上取代基的支配。 本论文的第三部分研究了白杨素磺化衍生物四核钙配位化合物。以白杨素为 先导化合物和浓硫酸进行磺化反应，磺化产物直接与Ca(II)离子络和合成了结构 新颖的四核钙配位化合物[{Ca(C_l5H_8O_7S)(H_2O)(DMSO}]3{Ca(C_l5H_8O_7S) (DMSO)2}]4DMSO，采用IR、1ˉHNMR、元素分析和X一射线单晶衍射法对其进行 表征和晶体结构测定。该分子由4个Ca(II)离子、4个5-羟基氧负离子-7-羟基黄 酮-6-磺酸根配体、4个DMSO分子和1分子水组成。4个Ca(II)被4个配体5-羟 基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联，形成近似正方形。 4个配体位于4个Ca(II)组成的正方形平面两侧，同侧配体两两平行且它们之间 存在π-π堆积作用，异侧配体之间近似垂直。该四核钙配合物固体在入ex=410nm 条件下可发出入em=520nm的绿色荧光，具有光致发光现象。结合配合物的晶体 结构探讨了配合物具有光致发光现象的机制。 本文第四部分对尼泊尔鸢尾异黄酮磺酸盐的晶体结构进行了研究。培养了 5，7-二羟基-4＇，6-二甲氧基异黄酮-3＇-磺酸钠及5，7-二羟基-4＇，6-二甲氧基异黄酮-3＇- 磺酸钾、镍、钙、钴和镁6种化合物的单晶，采用X-射线衍射法对6种单晶的晶 体结构进行了测定。结果表明：晶体结构(C l 7H l 9NaO l 2S)属于单斜晶系，空间群 为尸2(1)。5，7-二羟基-4＇，6-二甲氧基异黄酮-3＇-磺酸钠B环和A/C环组成平面之间 的夹角为40.3Oo，C4位的甲氧基偏离B环1O.26ˉ。，C6位上的甲氧基在A/C环组 成的平面外，扭转角C1O-04-C6-C5=72.14ˉ。。晶体结构中存在聚合多面钠离子链 和二维空问网格；C1-H9O3木和C16-H16O3宰通过分子问氢键作用在相邻的黄 酮骨架之间形成R2ˉ1(7)环状结构；分子中的结晶水、配位水以及异黄酮结构上甲 氧基、羰基、羟基、磺酸根的氧原子相互之间在晶体内部形成三维空间O－HO 氢键网络。在6种晶体结构中，均通过多个溶剂水分子和5，7－二羟基－4＇，6－二甲氧 基异黄酮－3＇－磺酸根的羰基、羟基、甲氧基、磺酸根氧原子相互之间的O－HO氢 键在晶体内部形成复杂的空间网络结构，存在C－HO多中心氢键作用形成的环 状结构。5，7－二羟基－4＇，6－二甲氧基－3＇－磺酸钾、镍、钙和钴的晶体结构中异黄酮骨 架之间存在C－Hπ芳香堆积作用。氢键和芳香堆积作用对晶体的组成、稳定和 结晶起了重要的作用。 通过黄酮体与浓硫酸的磺化反应，丰富了黄酮类化合物的性质和种类，我们 合成的黄酮体衍生物及其四核钙配合物使水溶性黄酮新药和新型光致发光材料的 研制开发成为现实。