● 摘要
质子交换膜燃料电池由于其具有发电效率高，适应多种燃料和环境友好等优点，已成为一种有望替代化石燃料的新能源技术。目前燃料电池用质子交换膜以全氟磺酸型质子交换膜应用最为广泛。该膜具有质子传导率高、机械性能好等优点，但其价格昂贵，并且制造过程中环境负荷高，不易降解等缺点限制了燃料电池的产业化。因此，低成本绿色质子交换膜的开发受到了人们的重视。本文利用自然界中广泛存在的天然高分子壳聚糖作为制备燃料电池用质子交换膜的材料。壳聚糖是一种绿色、环保、价格低廉的生物高分子材料，因此以壳聚糖为基体制备的壳聚糖质子交换膜可以使燃料电池技术真正成为一种“零污染，零排放”的新能源技术。已有的研究结果表明天然壳聚糖膜不宜直接用于制备质子交换膜，必须进行适当的改性处理。本论文采用硫酸交联处理和壳聚糖硫酸酯掺杂两种方法，对纯壳聚糖膜进行改性处理，以提高其作为燃料电池用质子交换膜的使用性能。利用红外、拉曼、XRD及热分析等方法分析改性过程引起的微观结构变化，结合质子传导率、甲醇渗透率、含水率等性能表征，对新型壳聚糖基改性膜的质子传导行为及质子传导机理进行深入且系统研究，并以相应的理论计算对结果进行求证。此外制备出膜电极并对其性能进行评价。结果表明，这种新型的生物基质子交换膜在质子传导率、甲醇渗透率、热稳定性等方面具备在实际中燃料电池中应用的潜力。首先，在研究硫酸与壳聚糖膜之间的反应过程和相互作用方式中发现：该过程中存在两个本质不同的反应即：质子化反应和离子交联反应。其中，质子化反应是指硫酸中H+与壳聚糖氨基之间的反应，其反应程度决定着壳聚糖膜中硫酸的含量；离子交联反应是指硫酸根离子在两个壳聚糖分子的NH3+之间的反应，离子交联反应程度与SO42-扩散过程相关，并且对壳聚糖膜的结晶状态具有明显的影响。通过量子化学计算证明了一个SO42-阴离子位于两个壳聚糖分子的NH3+基团之间呈线性构型时，该结构最稳定。在此基础上，通过分析不同条件下硫酸交联壳聚糖膜的质子传导率，研究了硫酸与壳聚糖膜之间的“质子化反应”以及“离子交联反应”对壳聚糖膜质子传导行为的作用机制。质子化反应是壳聚糖膜质子传导率提高的重要原因，质子化反应对质子传导过程产生了三方面的作用促使了壳聚糖膜质子传导率的提高：增加传导离子质子的数量，增加质子传导载体数量水分子的数量，增加传导的中转站自由氨基的数量；离子交联作用对壳聚糖膜的质子传导过程没有明显的直接作用，但有利于壳聚糖膜保持稳定，限制由于温度升高导致的膜的膨胀，从而对壳聚糖膜质子传导率产生促进作用。本论文首次将壳聚糖硫酸酯作为共混成份应用到壳聚糖质子交换膜中，制备了壳聚糖－壳聚糖硫酸酯共混膜，表征了该膜共混前后的内部结构变化以及作为质子交换膜的性能。并且探讨了共混壳聚糖硫酸酯改性和离子交联改性两种方法对壳聚糖膜质子传导性能的复合改性效果。针对不同改性方法的壳聚糖膜的含水率、尺寸稳定性、机械性能、甲醇渗透率、质子传导率等多方面进行了综合评估。得出以下结论：壳聚糖硫酸酯化共混改性处理对膜的尺寸稳定性和室温全湿力学性能影响较小，但能在一定程度上提高质子传导率和降低甲醇渗透率。硫酸交联改性处理对壳聚糖膜各项性能都产生影响：能显著改善膜的尺寸稳定性，增加室温全湿状态下得力学性能，同时大幅提高壳聚糖膜的质子传导率，降低甲醇渗透率。复合改性的壳聚糖膜的性能优于单纯改性方法，室温全湿状态下的质子传导率为1.8×10-2 S•cm-1，甲醇渗透率为4.74×10-7 cm2/s。与目前常见的一些改性质子交换膜不同的是，两种改性方法均可以在提高壳聚糖膜的质子传导率同时降低甲醇渗透率。利用改性后的壳聚糖膜制备了膜电极，开路电压可达0.6 V左右，但其制备工艺需要进一步探索。总之，壳聚糖膜是一种不同于其他质子传导膜的新型膜，作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜具有很好的潜力。