2017年陕西理工大学高分子化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1. 简要解释下列名词,并指出它们之间的异同点。
(1)①本体聚合;②气相聚合;③固相聚合;④熔融缩聚。 (2)①悬浮聚合;②乳液聚合;③界面缩聚。
(3)①溶液聚合;②淤浆聚合;③均相聚合;④沉淀聚合。
,仅是单体在引发剂、热、【答案】(1)①不加任何其他介质(如溶剂、稀释剂或分散介质)光或辐射源作用下引发的聚合反应,称做本体聚合。
②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质,并在单体沸点以上的温度下聚合,称为气相聚合。例如丙烯以Ti 系载体催化剂于体催化剂上的本体聚合。
③固体(或晶相)单体在其熔点以下发生的聚合反应,或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应,称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合,实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。
④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点,
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出
整个聚合体系始终处于熔融状态,称熔融聚合;由于它常是固体的官能单体的缩聚,故
常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外,一般均不加任何稀释介质,所以实质上它也是本体聚合。
(2)①借助机械搅拌和悬浮剂的作用,
使油溶性单体以小液滴(直径介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合,称悬浮聚合。
②借助机械搅拌和乳化剂的作用,
使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(粒子直径
)并加入少量引发剂而聚合的反应,称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚
合体系,但是由于乳液聚合有胶束存在,使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。
③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中,随后把两种单体溶液倒在一起,在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是:使用活泼单体,反应速度极快;两单体的配比和纯度要;缩聚反应可在静止的界面上,也可在搅拌下求不甚严格;大都是不可逆反应(区别于平衡缩聚)
,进行。它也是非均相聚合体系,但聚合场所既不是在悬浮小液滴(悬浮聚合)也不是在胶束中(乳,而是在互不相溶的两相界面上发生。 液聚合)
(3)①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下,生成的聚合物也溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。
②催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂(稀释剂)的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合物也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故专称淤浆,一般也常归入溶液聚合范畴。 聚合。由于聚合时使用了溶剂(或稀释剂)
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压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固
)悬浮在水
③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应;或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应,聚合体系始终为均相者,均称做均相聚合。
④生成的聚合物不溶于单体和溶剂,在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应,,称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中(或分散在水中)加入水溶性氧化还原引发剂
体
系进行聚合,生成的聚丙烯腈不断从水相中析出,常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。
2. 写出下列聚合物(我国的商品名)的重复单元的化学结构式和形成该聚合物的单体的化学结构式:
(1)酚醛树脂;(2)脲醛树脂;(3)蜜胺树脂;(4)涤纶;(5)腈纶;(6)顺丁橡胶。 【答案】⑴(2)(3)
(4)(5)(6)
3. 1, 3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体?写出顺式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚丁二烯的结构式。
【答案】1, 3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体:全同1, 2-聚丁二烯、间同1, 2-聚丁二烯、顺式1, 4-聚丁二烯和反式1, 4-聚丁二烯。
(1)1,3-丁二稀-1, 2加成聚合有全同1,2-聚丁二烯、间同1,2-聚丁二烯。 (2)1,3-丁二烯-1,4加成聚合有顺式1, 4-聚丁二烯、反式1, 4-聚丁二烯。
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4. 何谓动力学链长?何谓数均聚合度?影响动力学链长、数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些?
【答案】动力学链长是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。 数均聚合度在稳态下
(1)对于不容易发生单体、引发剂等转移的聚合体系 因为所以
是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
如果活性链均为偶合终止,则
如果活性链均为歧化终止,则
如果这两种终止方式兼而有之,则
式中,C 、D 分别为偶合、歧化各占的分数。
(2)对于容易发生单体、引发剂或溶剂转移的聚合体系,有以下关系
为偶合或歧化终止对数均聚合度的贡献。 根据各项对
贡献的大小可出现各种
大很多倍。 都会增大。由于
的降低速度明显小于
的降低速度, 的具体关系。
间的具体关系。例如50%下,在氯乙烯悬浮
聚合中,由于每个活性中心在真正终止(动力学链终止)前平均可与氯乙烯单体转移约7次,所以在氯乙烯悬浮聚合中v 可以比降,活性链寿命剧增。这时
(3)在高转化率下,由于体系黏度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成大幅度下因此转移终止在总终止中的比例加大,这样就会显著改变低转化率下原有的
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