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一、简答题

1． HCOOH

的

,

苦味酸的

,

哪一个酸性更强些？你能画出苦味酸的结构吗？苯酚

的酸性比上述两者强还是弱？

【答案】酸性强度大小:苦味酸>甲酸>苯酚. 苦味酸的结构:

2． 异构的环己醇用铬酸氧化总是直立式羟基比平伏式的反应快. 例如, 反-4-叔丁基环己醇比顺式异构体迟钝(

相差

倍). 而顺式和反式-3, 3, 5-三甲基环己醇的差别更大, 反式比顺式活泼35倍.

对以上数据有无更多的反应机理细节？试解释之.

【答案】铬酸氧化环己醇时, 首先形成铬酸酯, 然后进行消除, 因此其反应速度由两个因素决定:①基态醇的能量; ②过渡态的能量

反(顺)-4-叔丁基环己醇的氧化:

顺式醇B 的基态能量比反式醇A 高, 但是在过渡态时, 由于Tb 的两个直立的氢排斥铬酸酯基, 对氧化有空间加速的作用, 降低了过渡态的能量, 其降低的能量小于基态的能量差, 因此其活化能小, 反应速度快.

对于顺(反)-3, 3, 5-三甲基环己醇:

由于甲基与酯基的排斥力更大, 对氧化成酮的加速作用更大, 因此更大地降低了过渡态的活化能, 从而造成了更大的速度差.

从上面的实验事实可进一步看出, 在铬酸氧化醇的历程中, A 醇快于B 醇, 空间因素起决定作用.

3． 下列化合物有无顺反异构体？若有, 写出其构型式并命名.

(1)1, 3-戊二烯(2)2, 4, 6-辛三烯 【答案】

(1)

双键

和

连有不同的基团, 因此存在两种顺反异构体:

(2)

此存在八种顺反异构体:

(2Z, 4Z , 6Z)-2, 4, 6-辛三烯 (2Z, 4Z , 6E)-2, 4, 6-辛三烯

双键

和

和

和

连有不同的基团, 因

(2Z, 4E , 6Z)-2, 4, 6-辛三烯 (2Z, 4E , 6E)-2, 4, 6-辛三烯

(2E, 4Z , 6E)-2, 4, 6-辛三烯

(2E, 4E , 6E)-2, 4, 6辛三烯 (2E, 4E , 6Z)-2, 4, 6辛三烯

4． 以下4种碳正离子哪个最稳定？哪个最不稳定？

(A)(C)

(B)

(D)

,

【答案】碳正离子的稳定性次序为

:

所以四个选项稳定性次序为:(C)>(A)>(D)>(B).所以最稳定的是:(C); 最不稳定的是:(B).

5． 化合物A 与B 的相对分子质量均为68, 且具有相同的碳架.A 和B 都能使溴的四氯化碳溶液褪色.A

与

氨溶液反应, 与

lmol

【答案】有关反应:

有关反应:

溶液反应产生沉淀, A

经

热溶液氧化得

和

.B 不与银

反应可以得到6种产物. 请写出A 与B 的结构式及有关反应的反应式.

6． 在甲醇中溴化4-叔丁基环己烯得45:55的两个化合物的混合物, 每个的组成为C 11H 21BrO. 预言这两个产物的结构和立体化学. 如何证实你的预言？

【答案】

4-叔丁基环己烯与溴的加成, 可形成含溴正离子的三元环A

与占的比例略大一些, 由它得到的D

为不同, 可以证实生成的产物.

由于B 形成时位阻小些, 因此

值(在NMR 谱中的位移)

. 三元环开环的立体化学更喜欢以直立键的形式, 因此形

成两个直立键加成产物C 和D. 利用C 、D 中与Br 及OMe

相连的氢的