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一、计算题

1． 试举例说明线型平衡缩聚反应的条件对于平衡常数的大小依赖性很强。

【答案】为了获得具有合格相对分子质量的聚合物，所要求控制的小分子存留率也不相同，这是由许尔兹公式决定的。下面列举三个典型例子：

表

由此可见，平衡常数大的缩聚反应所需要的聚合反应条件相对温和、宽松而便于实施。例如，合成酚醛树脂通常使用甲醛水溶液，在常压条件下蒸出大部分水即可达到要求。相反，平衡常数小的缩聚反应所需要的聚合反应条件相当严格。例如，工业上通常采用对苯二甲酸双，按照许尔兹公式酯交换反应合成涤纶，由于其平衡常数太小（约为1）

羟乙酯的必须在相

当高的温度和极高真空度条件下进行，使体系中水的存留率尽量低，才能得到合格的聚合物。

2． 计算并绘出等物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和0.995时的聚合度分布曲线，并比较两者相对分子质量分布的的宽度。

【答案】已知

聚合度为x 的聚合物的重均分布函数是

P=0.99时

表

1

根据Flory 分布函数，聚合度为x 的聚合物的数均分布函数是

P=0.995时

表

2

反应程度高的，其相对分子质量分布要宽些，见图1和图2。

图

1

图2

3． 以等物质的量的己二酸和己二胺合成尼龙-66时，常加入单官能团化合物乙酸封端，以控制相，对分子质量。当乙酸与己二酸（或己二胺）加料分子比为多大时能使聚酰胺相对分子质量为11318, 反应程度为

b 的总数为

物质的量系数

分子链数为

当a 的反应程度为P 时，b 的反应程度为

于是数均聚合度

若用单官能团化合物控制等物质的量比的双官能团单体缩聚时的相对分子质量，则

式中

，

代入

由

得

为单官能团化合物在系统中的分子数。

将解得r=0.99。设己二酸加料为lmol 时，乙酸为Nmol ,

即乙酸和己二酸的加料分子比为

【答案】对于线型缩聚，若起始官能团a 的总数为则反应单体分子数为

4． 写出以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料通过酯交换法合成涤纶树脂的反应条件（温度、压力、催化剂）和反应方程式，并简要回答下列问题：（1）第一步酯交换反应时乙二醇为什么要过量？（2）第二步缩聚反应属于均缩聚还是混缩聚？（3）缩聚反应后期为什么要求很高的真空度？（4）根据什么原则确定缩聚反应温度？

【答案】缩聚前段在

剂为三氧化锑，反应方程式如下：

（1）封锁分子两端，以达到预定聚合度。 （2）均缩聚。

（3）两个反应都可逆，真空下促进反应。 （4）高于PET 熔点，低于降解温度。

5． lmol 己二酸与

己二胺进行聚合反应，试用两种方法分别计算反应程度为0.99和1时所

下进行，后段在

下进行，催化

得聚酰胺的理论聚合度。

【答案】官能团物质的量系数

过量分数

单体的平均官能度

当方法一：方法二：

当P=1时方法一：方法二：

某过氧化物引发剂浓度

引发剂半衰期

（1）求初期聚合速率

时

6． 在一溶液聚合体系中，某单体浓度

进行自由基聚合。已知