● 摘要
自然界孕育了种类繁多的生物，它们展现出奇妙的智能响应功能。生物体纳米通道，能够对外界刺激做出响应，通过智能的打开或关闭使离子或分子通过细胞膜，从而调节细胞内外物质的平衡，保证了生物体正常生命活动的顺利进行。在众多响应外场中，光能作为大自然最无私的馈赠，具有能量转换、信息存储和信号变换等一系列功能。因此，模仿生物光驱动纳米通道，构筑仿生人工光响应纳米通道引起了广泛的研究兴趣。目前，多种仿生人工光响应纳米通道已被成功获得，并在光学传感、光控释放以及光电能量转换等领域表现出了应用前景。然而，单一的材料选择和单调的制备方法限制了其长远的研究和发展。基于这一背景，本论文致力于使用自身具有光电性能的新材料、采用光响应性能实现的新方法，设计和开发新型仿生人工光响应纳米通道，并尝试将其应用于光电能量转换体系的研究之中，主要内容如下：
1. 采用三步电化学阳极氧化法制得具有非对称结构的二氧化钛纳米管阵列自支撑膜，并将其作为光响应纳米通道，成功实现了光调控离子输运性能。此工作中，由于TiO2材料自身具有良好的光电性能，紫外光辐照可以使纳米通道内表面产生负电荷，结合纳米通道的非对称结构形成了电势陷阱，进而影响了离子输运性能。此外，电子给体的加入增加了纳米通道内表面负电荷密度，导致光响应离子电流强度有所提高。电解质溶液浓度的改变引起孔道中双电层厚度的变化，从而影响了光响应离子电流强度。本工作首次将TiO2纳米管阵列引入光响应纳米通道体系，其具有制备方法简单成熟、物理化学性质稳定以及光电性能优异等一系列特点，为光响应纳米通道体系的研究提供了新的材料选择和构筑思路。
2. 结合TiO2与Al2O3这两种无机材料，制备出同时具有光致离子门控和光致离子整流特性的异质纳米通道。本工作以孔道结构规整的Al2O3多孔膜为基底，通过溶剂蒸发诱导自组装法在其一侧表面制备一层孔径很小的TiO2多孔薄膜，得到具有双层多孔膜结构的异质纳米通道，其中TiO2和Al2O3孔道均为对称结构。然后，利用化学气相沉积法在异质纳米通道孔道内部和表面修饰疏水性十八烷基三甲氧基硅烷（OTS）分子，这时纳米通道具有很强的疏水性，溶液不易浸润使得纳米通道处于关闭状态，离子电流接近于零；紫外光辐照使TiO2将其孔道中OTS分子催化分解，TiO2多孔层逐渐变为亲水性，纳米通道打开导致离子电流逐渐增大，此异质纳米通道表现出光致离子门控功能。此外，光催化作用将OTS分子分解为带有羧基的短链，在中性电解质溶液中羧基基团带负电荷。短时间紫外光辐照后，靠近孔口处的羧基密度大于孔道内部，因此TiO2多孔层孔道内表面电荷呈非对称分布，此时纳米通道表现出光致离子整流特性。随着紫外光辐照时间延长，整个孔道中OTS分子被完全分解，电荷非对称分布逐渐减弱，离子整流性能变得不明显。本工作利用TiO2的光催化性能实现了纳米通道浸润性的改变和负电荷的引入，同时实现了光致离子门控和离子整流功能，为人工纳米通道光响应性能的实现提供了新方法。
3. 将导电聚合物引入纳米通道体系，制备出有机/无机杂化纳米通道，并实现了pH和光双外场响应性能。本工作利用电化学聚合法在Al2O3多孔膜孔道内部沉积聚吡咯（PPy），为了实现类似于生物纳米通道的组成非对称性，控制合适的聚合时间将PPy部分修饰于纳米通道内壁上。通过调节电解质溶液pH值，使PPy末端亚氨基与Al2O3孔道内表面羟基发生不同的质子化作用，引起了孔道内部电荷分布的非对称性，纳米通道表现出pH响应离子整流特性, 且离子整流比受纳米通道孔径和电解质溶液浓度影响。此外，模拟太阳光辐照使PPy发生电子跃迁，自由的光生电子被电解质溶液中的氢离子捕获，在PPy表面留下带正电的空穴，增大了纳米通道内表面的正电荷密度，使纳米通道的离子电导率提高，导致离子电流增大，实现了光调控杂化纳米通道中离子流量的特性。本杂化纳米通道体系表现出良好的可逆性、稳定性和灵敏性，为智能纳米通道体系的构筑提供了平台。
4. 基于生物体光驱动质子泵在光电转换中的作用，构筑了含有多功能光响应纳米通道的人工光捕获系统，并实现了光能转换为电流。本工作采用三步电化学阳极氧化法制备了非对称TiO2纳米通道，然后通过离子溅射法在其小孔端一侧表面沉积一层微小Pt 纳米颗粒（NPs），将Pt NPs修饰的TiO2纳米通道作为光捕获天线。由于Pt和TiO2的功函非对称性，紫外光激发TiO2产生的自由电子在Pt NPs上聚集，将纳米通道一侧溶液中的质子还原，产生跨膜电化学势梯度，驱动电解质溶液中的氯离子定向移动，使两电极上出现电位差，从而导致外电路中光电流的产生。此外，通过加入电子给体和选择合适的Pt NPs粒径可以提高光电流的强度和可再生率。与已经报道的类似光电转换体系相比，本体系避免了光敏性质子或电子给体的添加，利用多功能纳米通道自身的光电性能即可产生光电流，为光响应纳米通道在光电能量转换领域中的应用奠定了基础。