题目：基于光诱导电子转移的荧光传感薄膜的制备和传感性能研究

　　设计制备具有分子器件性质的荧光化学传感器是近年来迅速发展起来的一个新的研究热点。荧光化学传感器灵敏度高，选择性好，其已经在生物化学、临床医学以及环境监测中得到了广泛应用。将荧光传感器分子固定在固体基质表面，如硅、二氧化硅或高分子膜上，制备成薄膜传感器，相比于液相荧光探针传感技术则具有明显的优越性，如可重复使用、能实现原位在线检测等，因此对各类新型荧光传感薄膜的设计、制备和性能的研究具有十分重要的意义。 　　在过去的几年中，本实验室以芘、丹磺酰等对环境非常敏感的荧光小分子为传感元素，利用自组装单层膜技术将其化学结合到石英、玻璃等固体基质表面，通过改变连接臂的长度、柔性及其亚结构，设计、制备了多种性能优异的荧光传感薄膜，实现了对水中硝基甲烷、亚硝酸钠、二元羧酸、硝基苯和金属Cu(II)离子的选择性识别以及对水。乙醇混合体系中水含量的半定量测定。 　　基于光诱导电子转移(photoinduced electron transfer,PET)原理设计的用于溶液pH值测定的荧光传感器已有文献报道，但该方面的研究工作主要集中于液相荧光探针传感技术，而基于荧光薄膜传感器的研究工作并不多。因而设计、制备具有PET效应的荧光薄膜传感器对实现非污染条件下的pH在线监测具有重要的意义。在上述本实验室工作的基础上，本论文拟将PET原理引进传感薄膜的设计制备中，通过选用合适的荧光物种，调节连接臂的长度和柔性，以及在连接臂中增加新的识别位点等方法，以期得到可重复使用且可进行在线检测的性能各异的多种新型荧光传感薄膜材料。 　　基于PET作用的荧光化学传感器的研究中，蒽是一种常见的荧光报告基团，且作为探针和标记物在生命科学和化学科学研究中有着广泛的应用，因此以蒽为荧光传感元素，设计制备荧光薄膜传感器的研究具有很大的潜在应用价值。本工作将蒽经由不同结构特征及不同长度的连接臂化学键合于玻璃基质表面，利用连接臂结构单元与传感元素间产生的PET效应，设计并制得了几种新型荧光传感薄膜材料。 　　(一)以亚甲基介导，将氨基衍生结构与多环芳烃的衍生结构连接构成一类典型的分子内电子转移体系，二-(9-蒽甲基)乙二胺。该化合物连接臂中存在具有孤对电子的仲胺基，化合物被激发时，该对电子可向缺电子的蒽环转移，发生PEI过程导致荧光猝灭。酸化溶液使胺基质子化，孤对电子受缚，PET过程受阻，荧光恢复。类似地，Znˉ2+的引入也可以部分阻断PET过程，使体系荧光部分恢复。少量EDTA的引入可部分解除Znˉ2+对PET过程的阻断作用，体系荧光又被猝灭。然而，进一步增加EDTA浓度，PET受阻程度增大，体系荧光重新恢复，而且荧光强度更高。模型体系研究表明，EDTA的引入虽然可以消除Znˉ2+对PET过程的阻断作用，但EDTA自身所带质子对胺基的质子化使得PET过程阻断更加彻底，因此荧光恢复程度更高。 　　(二)以玻璃为刚性基质，采用柔性长臂丙二胺为连接臂将蒽固定到基质表面。该功能薄膜内存在具有孤对电子的仲胺基，能够导致PET过程的发生，使荧光猝灭；而在酸性介质中胺基质子化，孤对电子受缚，PET过程受阻，荧光恢复。因此蒽功能化薄膜对溶液pH表现出强烈的依赖性，并且该传感薄膜对Hˉ+具有快速的响应性和良好的可逆性。 　　(三)以玻璃为刚性基质，经化学键合将葸经柔性长臂二乙三胺组装到玻璃基质表面，得到一种新的荧光传感薄膜。由于在分子骨架内引入胺基作为电子给体部分，当客体分子存在时会引起胺基到葸的PET程度的改变，从而对客体分子进行识别。同时，由于基片表面形成一层不同于本体溶液环境的由柔性长臂、荧光物种和少量溶剂分子形成的弱极性“二维溶液”相，使其对疏水性硝基苯表现出良好的猝灭选择性。