● 摘要
随着信息产业技术的迅速发展，各种电子产品如手机、笔记本电脑等向小型化发展，而小型化发展必然伴随着电源的小型化，因此大容量及循环性能优越的高性能二次电池的需求也随之迅速增加。锂离子二次电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，因此受到各国学者的广泛关注。就锂离子电池负极材料而言，碳材料是目前使用最广泛的锂离子电池电极材料。碳材料具有良好的循环寿命，但其理论比容量太小，难于满足电动车对电池高容量的要求，因此人们在努力改进现有碳材料的同时也在寻找一些性能优良的碳替代材料。锡和其它一些过渡金属氧化物负极材料由于具有较高的能量密度、较好的安全性能等优点引起了研究者们的极大兴趣。
为研发高性能的锂离子电池负极材料，本论文在详细分析总结锂离子电池及其负极材料研究进展的基础上，采用新的制备方法合成了几种锂离子电池负极材料，并对其性能进行了系统分析检测。采用XRD、SEM、TEM、BET、Raman、XPS、TG等测试手段对合成材料进行了结构表征，采用恒电流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱等方法对材料各项电化学性能进行了系统研究，主要结论如下：
1. 以氢氧化镍为模板，通过溶胶-凝胶法及高温碳化法，制备了三维多孔碳材料。通过调节模板量，可以得到具有不同孔径分布的多孔碳材料。研究发现该材料具有三维多级孔道结构，孔径分布与模板的含量密切相关。多孔碳的孔结构对材料的电化学性能有很大的影响，样品中分布在0.6~0.9 nm的超细微孔对电极的嵌锂性能影响最大，这些超细微孔可以有效地提高电极嵌锂容量，而材料中存在的大量介孔则有助于降低电极的内阻。当硝酸镍浓度为20%时，所合成的碳材料中分布在超细微孔区域0.6~0.9 nm的微孔孔容最大，对应的样品的电化学性能也最好，首次可逆容量为632 mA h g-1，前50次循环的平均可逆容量为432 mA h g-1，高于石墨电极的理论比容量。
2. 采用溶胶-凝胶法合成了树脂-氧化锡混合物，再经高温碳化，制备了不同氧化锡含量的SnO2/C复合负极材料。X-射线衍射分析表明锡在复合材料中均以氧化锡形式存在，平均粒径为9 nm左右，扫描电镜能谱分析表明氧化锡在碳基体中高度分散，无团聚现象出现。充放电测试结果表明样品中氧化锡含量和碳化温度对电极材料性能影响很大。当氧化锡含量为47%，碳化温度为600 oC时，电极的电化学性能最好，首次可逆容量为643 mA h g-1，首次库伦效率为40%，循环50次后仍然保持有493 mA h g-1的比容量，前50次循环的平均可逆比容量为518 mA h g-1。
3. 以结晶四氯化锡和热塑性酚醛树脂为原料，通过溶胶-凝胶法制备了酚醛树脂-氧化锡复合凝胶，然后经高压液相聚合使树脂骨架固定，最后再经过碳化、碳热还原反应，得到了Sn/C复合材料。X-射线衍射分析表明材料中锡元素以单质锡形式存在，物理吸附分析表明材料具有多级孔道结构，透射电镜证实锡颗粒被均匀包覆在了碳层中。以该材料为原料制备的复合电极，具有高的比容量和良好的循环性能，其中，锡含量为55%时，电化学性能最好，首次可逆容量1111 mA h g-1，循环50次后，仍能保持896 mA h g-1的比容量。该复合材料的电化学性能可通过改变碳化温度进一步优化，当碳化温度为700 oC时，材料的首次效率及循环性能均有一定改善，继续升温至800 oC，电极的电化学性能则逐渐变差。
4. 采用类似于锡/碳复合材料的制备方法，将乙酸钴和四氯化锡一起加入，先经过一步液相聚合，然后再经高温碳热还原反应，得到Sn-Co-C复合材料。复合材料中各组分含量对其电化学性能有显著影响, 其中，样品Sn-Co-C-1的性能最为优异，其组成为Sn0.31Co0.09C0.6。XRD分析表明Sn-Co-C-1中锡以单质锡、CoSn合金和CoSn2合金三种相态存在，透射电镜分析表明合金平均粒径为8.44 nm，并均匀分散在碳基体中，物理吸附分析表明该样品具有多级孔道结构。当电流密度为50 mA g-1时，Sn-Co-C-1电极首次可逆容量为719 mA h g–1，循环100次后，电极仍保持有706.7 mA h g–1的可逆比容量，容量保持率高达98%。
??????? 5. 以Fe(NO3)3·6H2O、间苯二酚和甲醛做为原料，经过溶胶-凝胶法制备出树脂/氧化铁复合前驱物，然后经高温碳化，得到Fe2O3/C复合微球，该复合微球中碳含量为34%。X-射线衍射分析表明Fe2O3/C复合微球中铁元素以磁赤铁矿相存在，扫描电镜分析表明微球大小均一，粒径约为2μm。恒电流充放电实验表明，当电流密度为50 mA g-1时，Fe2O3/C复合微球电极首次容量为730 mA h g-1，经过50次循环，容量保持率为91%；而Fe2O3电极虽然首次容量较高，为905 mA h g–1，但是容量衰减很快，50次循环后，仅保持了原来容量的46%。???
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