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一、简答题

1． 在薄荷油中除薄荷脑外,

还含有它的氧化产物薄荷酮合成

:甲基庚二酸二乙酯加乙醇钠, 然后加碘得C , 分子式为

.C

加

(1)写出上列合成法的反应式.

(2)根据异戊二烯规则, 哪一个结构式更与薄荷油中的薄荷酮符合? 【答案】

(1)

得到B , 分子式为

, 再加热得薄荷酮.

, 加热; 然后加

. 薄荷酮的结构最初是用下列方法

.B 加乙醇钠, 然后加异丙基

(1)

(1)

(2)根据异戊二烯规则, 最后一步产物中的(1)更与薄荷酮相符.

2． 分子式为C5H 120的A , 氧化后得B(C5H 10O) , B 能与2, 4-二硝基苯肼反应. 并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀.A 与浓硫酸共热得C(C5H 10) , C 经高猛酸钾氧化得丙酮及乙酸. 推断A 的结构, 并写出推断过程的反应式.

【答案】

3． 以乙炔、乙烯或丙烯为原料,

合成

(无机试剂任选).

【答案】分析产物结构特点, 发现产物是对称分子, 毫无疑问要利用乙炔中两个活泼氢与丙酮反应产生炔醇, 再将炔醇中的羟基溴化, 然后将其中的碳碳三键还原为单键, 最后通过分子内脱去两分子HBr 既得产物. 合成路线如下:

4． 解释下列化合物的沸点顺序:

正己烷,

; 2-甲基戊烷,

; 2, 2-二甲基丁烷,

; 环己烷,

【答案】正己烷:分子间只有范德华力; 2-甲基戊烷:因为有侧链, 分子间排列不整齐, 分子间接触面减少, 分子间吸引力也减少, 故沸点降低; 2, 2-二甲基丁烷:侧链增加, 分子间吸引力进一步减少, 故沸点也进一步降低; 环己院:分子排列比较有规律, 分子间接触面增大, 吸引力大, 故沸点升高.

5． 下面的还原是用液氨-锂金属来完成的. 写出其机理. 力争把立体化学讲清楚

.

说出下列每一还原反应的选择性根据.

(a)

(b)

(c)

. 还原的难易

(a)直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯容易还原,

其速度比为尤【答案】似的过渡态A 和B :

主要与基态的能量有关, 直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯能量高2.93kJ/mol.在反应中两者有相

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它们的活化能的差也是选择性, 主要产物为C.

(b)由于三甲氧基氢化铝锂在四氢呋喃中主要以缔合物的形式存在, 因此具有较大的位阻效应, 较弱的还原性能, 它仅还原酮而不还原酯. 同时因三甲氧基氢化铝锂是以负氢对酮进行亲核还原, 它不还原双键.

(c)在一定条件下, Raney 镍还原硫醚, 而羰基、酯、羧酸等不被还原. 同时

Raney 镍还原有立体

选择性,

它从位阻较小的一面进行顺式还原,

因此产物的甲基与氢处于反位. 6． 对一系列取代的环己酮和原菠酮, 人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化错锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向. 试作出这一行为可能的解释.

【答案】

氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关. 三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在,

而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在. 因此作为还原剂, 缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应. 从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向.

7．

一种名为Aspartame 的人工合成甜味剂比常用的白糖甜100倍

, 它是由天冬鼠酸和苯丙氨酸组成的二肽甲酯

. 已知天冬氨酸和苯丙氨酸的结构式分别为:

(1)画出(2)已知(3)画出【答案】 (1)

的结构式为:

, 从而决定了它们反应速度的快慢, 也决定了此反应的还原

的结构式. 的等电点为在pH 为

, 画出它在等电点时水溶液中的结构式. 的生理条件下的结构式.