题目：锂离子微电池纳米阵列电极的制备及性能研究

    微机电系统（MEMS）的迅猛发展迫切需要开发应用性能与之相匹配的锂离子微电池。为了在有限的封装面积内给MEMS器件提供足够的能量和功率，微型电池必须高效利用封装面积上的空间。研发具有新型结构的储能电极则是解决该问题的重要途径。其中，纳米结构阵列电极因具备高的表面活性区域、短的离子扩散路径、垂直的电子传输通道以及特有的结构稳定性，非常有利于实现高效的电荷储存和释放。论文基于“如何设计与构建性能优越的纳米结构电极”为出发点，利用湿化学法开展了对阵列型纳米管与纳米线复合电极的可控制备，研究了电极合成过程中所涉及的反应机理，以及样品形貌、微结构及成分的变化对电极储锂性能的影响。本文的主要研究内容及创新如下：

1）采用TiO2纳米管阵列为基体，分别以提高TiO2的电子传导性以及电极的面积容量为目标，首先利用简单的水热法实现了碳纳米层对TiO2纳米管内壁的保形修饰而提升了材料的利用率及倍率循环性能；其次，设计了同步电化学掺杂-沉积、溶剂热反应途径以及后续热处理，首次实现了SnO2@TiO2及NiO@TiO2等同轴纳米管阵列电极的制备，新颖的电极结构布局所带来的组分”协同效应”赋予了复合纳米管阵列较高的面积容量和良好的倍率特性。

2）设计了一种特殊电沉积装置并以具备一定机械强度和柔韧性的金属箔为衬底，采用模板辅助电沉积途径实现了直径分布在40～80nm，且具有高长径比的阵列型Cu、Ni纳米线电极的制备（最高值可达600）。它们既可作为具有电活性的基体促进活性材料的沉积与合成，又可发挥集流体的作用来确保电极材料的导电性以及结构稳定性。

3）电沉积制备了Cu@SnSnCo和Cu@Sn核壳纳米线阵列电极；特别地，以稳定的柠檬酸锡溶液为电解质，设计了电化学沉积-刻蚀途径首次实现了Sn的保形沉积和Cu核芯线的同步刻蚀，Cu线直径的缩小可进一步提升单位衬底面积上Sn负载量；另外，Sn/Cu两相界面微结构及组分的优化，Cu线的表面粗化及后续热处理带来界面结合力的增强等措施提升了电极的面积容量（～1.46mAh/cm2）、倍率性能及循环寿命（>250次）。

4）利用Cu纳米线具有高电活性区域的特点，首次尝试通过电化学沉积法在Cu线上合成并保形包覆了SnS而获得了Cu@SnS核壳纳米线阵列；因而解决了传统电沉积SnS膜层厚度薄和纯度低的缺陷，同时电极结构的设计实现了SnS材料循环性能的提升。以活性层厚度为6μm的电极为例，在0.5C的倍率下经过60次循环后维持了约489mAh/g的容量（面积容量为425μAh/cm2，库伦效率达98.5%）。

5）提出了模板辅助的电化学植入和原位模板消耗的液相沉积途径来构建具备高度紧凑规则核壳结构的Cu/Cu2O@TiO2纳米电极的策略。该策略可巧妙地解决Cu纳米线易团聚的问题，提升衬底上方空间以及活性材料的利用率，使电极获得高的面积容量和良好的倍率特性。该研究也为利用液相沉积法构建其它高度规则紧凑的特殊金属/金属氧化物核壳纳米线阵列电极提供了一种可借鉴的方法。

6）以所配制锡的醇盐溶液为电解质，首次通过微区电化学可控水解反应实现了Sn(OH)4在Cu和Ni纳米线上的保形沉积包覆，后经热处理获得了Cu@SnO2核壳纳米线阵列；其主要利用析氢反应致使阴极微区域中H+离子浓度降低，促使均匀释放的OH-与所解离的Sn4+发生水解而在环金属纳米线表面析出Sn(OH)4的均匀沉淀。以此为基础，利用电化学同步沉积-溶解策略首次成功实现了紧凑型超细SnO2纳米管阵列的制备，并阐述了Cu纳米线在微结构演化中的作用；两种类型的纳米阵列电极在储锂性能测试中均展示了优异的倍率循环稳定性和高的单位面积容量。