2018年上海市培养单位上海应用物理研究所822高分子化学与物理之高分子化学考研核心题库
● 摘要
一、名词解释
1． 几率效应
【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。
2．
向大分子转移常数
【答案】
向大分子转移常数
速率常的比值
：
3． 塑料
【答案】塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等），经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
4． 高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子
【答案】（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
（2）硫化反应：含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联，因此橡胶工艺中硫化和交联是同义词。
（3）无规断链反应：有的聚合物（如聚乙烯）受热时，主链任何处都可能断裂，相对分子质量迅速下降，但单体产率很低，称为无规断链反应。
（4）自降解型高分子：分为生物降解和光降解两类。前者易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢，后者能被光（主要是紫外光）分解，是环境友好材料。
（5）绿色高分子：包括高分子本身与如何应用及处理两个方面，具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用，前者是指高分子合成的无害化以及对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与应用以及环境稳定高分子材料的回收与循环使用。
5． 配位阴离子聚合
【答案】配位阴离子聚合是增长活性中心为配位阴离子的连锁聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。
第 2 页，共 39 页 是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速
表征链自由基向大分子转移的难易程度。
6． 重复单元
【答案】重复单元又称链节，是聚合物中化学组成相同的最小单位，是构成高分子链并决定
高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯
其重复单元为
二、问答题
7．
在（如乙烯，丙烯）的配位聚合中，常有常规催化剂和高效催化剂之分，各举一例说明：（1）二者是何种催化剂体系？（2）高效的含义和比较标准通常为多少？（3）采取什么措施才能使催化剂高活性长效化？
【答案】（1）乙烯聚合的常规催化剂
是
二者的高效催化剂多是载于无机载体（如）上的
般是聚合物收率或g 催化剂的10万倍。 丙烯聚合的常规催化剂
是（对乙烯）和 （2）高效催化剂的含义是高催化活性且在较长时间内活性不衰减；高效催化剂的判断标准一
（3）常采取的措施有：将固体催化剂研磨；添加第三组分；将主催化剂负载在载体上。
8． 为什么正离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚合物；并且聚合反应前需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气的条件下进行，解释原因。
【答案】（1）因为正离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数比自由基聚合大得多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以正离子聚合反应一般需要在很低温度下进行。
（2）正离子聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水
，
合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。
9． 苯乙烯和氯乙烯共聚氯乙烯故得到的共聚物中单体单元，
即
说明单体和顺丁烯二酸酐
链段比共聚试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。 【答案】（1）
因为
连接的长链上有1〜2
个（2
）
链段长，在许多 均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似。即在若干个M ，
链段中夹入一个
单体链节
10．试采用双金属机理说明高定向聚合是如何进行微观控制的。
（2
）富电子的【答案】（1）引发剂两组分发生反应，形成双金属桥开环络合物，形成聚合的活性种。 在钛原子和增长链端（或烷基）间配位，在钛上引发。
六元环结构瓦解，恢复四元缺电子桥络合物。
第 3 页，共 39 页 （3）缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡状态。 （4
）极化的单体插入
11．试用自由基聚合和离子型聚合反应合成下列遥爪聚合物：
【答案】（1）自由基聚合：丁二烯聚合时，以偶合方式终止，因此分子链两端都有引发剂残基。所用引发剂带有羟端基或竣端基就可得这两种遥爪聚合物。
（2）阴离子聚合：以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期可加环氧乙烷，再以水终止，使转变成轻端基，
通人
端基聚丁二烯。
12．下列聚合物用何种试剂交联
（1）天然橡胶
（2）乙丙橡胶
（3）氯磺化聚乙烯
（4）聚二甲基桂氧烷
【答案】（1）天然橡胶和单质硫共热交联。
（2）乙丙橡胶和过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基等过氧化物共热交联。
（3）氯磺化聚乙烯可用乙二胺或乙二醇直接交联但更多的是在有水的条件下用金属氧化物
（如）来交联，因为硫酰氯不能与金属氧化物直接反应，而是先水解成酸，再成盐。
（4）聚二甲基桂氧烷可用过氧化物交联或辐射交联。
13．当苯乙烯、甲醛等进行离子型聚合反应完成后，如果再向聚合釜中加入新鲜单体，聚合反应可继续进行，而在氯乙烯自由基悬浮聚合中，当反应完成后同样加入新鲜单体氯乙氯乙烯，是否也能继续进行聚合呢？为什么？
【答案】离子型聚合不终止或难终止，加入新鲜单体时，聚合反应可继续进行。但氯乙烯自由基聚合一旦结束，链自由基就已终止（主要是链转移终止），再加入新鲜单体也不会聚合。
14．为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？
【答案】丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：
由于丙烯上带有供电基
自由基，不能再引发单体；
第 4 页，共 39 页 则成羧端基。工业上常用此法合成羟端基聚丁二烯和羧使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基
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