● 摘要
二十一世纪，人类主要面临着化石能源逐渐枯竭和环境污染日益加剧等问题。以煤、天然气或生物质为原料，经费-托合成转化为清洁液体燃料和化学品的技术，已成为解决能源安全以及环境污染等问题的重要技术之一，并且受到越来越广泛的关注。尽管费-托合成技术已有近百年历史，而且在南非也得到了成功的商业化运行。但是，如何克服费-托合成产物分布宽、对汽油等目标产物选择性差等问题仍有待深入研究。而上述难题的解决，不仅对明确费-托合成机理、催化剂优化设计等具有重要的理论价值，而且对提高费-托合成的经济性具有重要的实际意义。
在综合分析选择性控制费-托合成产物分布现有文献报道及本实验室前期研究积累的基础上，本论文以选择性调控费-托合成产物分布为目标，分别将钛酸盐纳米管（TiNT）和火焰喷射法（FSP）制备的硅铝复合氧化物（ASA）两种新型固体酸与Ru结合，制备了费-托合成双功能催化剂，研究其催化费-托合成的反应性能。采用XRD、物理吸附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR等表征方法对催化剂的结构、织构、酸性及还原行为等性质进行了分析，主要工作及结论如下：
1．以锐钛矿型二氧化钛为前驱体，在8 mol·L-1的NaOH溶液中，165 °C水热反应48 h后，成功制备出结构规整，长约200 nm，管径约8 nm，管壁为层状结构的TiNT。研究了不同热处理温度对TiNT结构、织构以及酸性的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，TiNT的比表面积逐渐减小；总酸量逐渐降低；TiNT管壁的层间距呈现出先变大后减小的趋势。当焙烧温度不高于400 °C时，TiNT可以稳定存在；当焙烧温度升高到500 °C时，大量纳米管转变为纳米棒。
2．分别用HNO3、(NH4)2CO3和NH4NO3对水热法制得的TiNT进行离子交换，制备了一系列钛酸纳米管（TiNT-HNO3、TiNT-(NH4)2CO3、TiNT-NH4NO3）。分别采用TEM、XRD、物理吸附和化学吸附等方法研究了钛酸纳米管的结构、织构和酸性。结果表明，三种方法得到的钛酸纳米管都完整地保留了原TiNT的形貌。与TiNT相比，TiNT-HNO3的比表面积、孔容和孔径明显提高；TiNT-(NH4)2CO3和TiNT-NH4NO3的比表面积、孔容和孔径有所减小；三种钛酸纳米管的中强酸量增大，而弱酸量减小。
3．分别以TiNT和钛酸纳米管为载体，采用浸渍法制备了一系列负载3 wt.%Ru的催化剂。在1.0 MPa，235 °C，H2/CO = 2，W/F = 10.0 g h·mol-1条件下，考察了不同催化剂的费-托反应性能。结果表明，纳米管的孔结构和比表面积明显影响Ru物种的粒径以及还原行为，导致不同纳米管负载Ru催化剂的费-托反应活性相差较大。由于纳米管孔结构、酸强度和酸量的不同，费-托合成长链烃产物在纳米管的酸性位上发生了不同程度的裂解和异构化等二次反应，表现出不同于传统费-托合成产物分布的特点。其中，Ru/TiNT-HNO3和Ru/TiNT-(NH4)2CO3具有较高的费-托反应活性和汽、柴油选择性。选取综合性能最优的TiNT-HNO3为载体，考察了载体的煅烧温度（250、300、400 °C）对负载Ru催化剂的费-托反应性能的影响。结果表明，随煅烧温度的升高，TiNT-HNO3的比表面积、孔容、孔径以及酸量都先增大后减小。其中，Ru/TiNT-HNO3-300的汽、柴油选择性最高。
4．与传统方法合成的ASA相比，FSP法合成的ASA材料具有更大的比表面积和孔容。Al含量是影响FSP法合成的ASA材料孔结构和酸性的重要因素。其中，ASA10的比表面积和孔容最大。
5．分别以不同Al含量的ASA为载体，采用浸渍法制备了3 wt.%Ru/ASAx催化剂，考察了其费-托合成反应性能。结果表明，ASA的孔结构、比表面积及铝含量对Ru物种的还原行为产生了显著影响；与传统方法制备的ASA负载Ru催化剂相比，FSP法合成的ASA负载Ru催化剂具有较高的费-托反应活性；影响费-托合成产物分布的关键因素是ASA材料的酸性、孔结构及二者的协同效应；费-托合成产物中的长链烃在ASA载体酸性位上发生裂解和异构化等二次反应的程度不同；随着反应温度的升高，Ru/ASA30的CO转化率逐渐升高，长链烃选择性逐渐减小，并且长链烃在ASA30的酸性位上主要发生了催化裂化二次反应。其中，Ru/ASA10催化剂的费-托反应活性最高，产物中汽油组分（C5~C12）的选择性最高。