● 摘要
近年来，聚乙烯（PE）的高性能化和功能化研究成为该研究领域的重点方向，相关生产企业及研究部门踊跃开发具有较高附加值的PE专用料产品，而PE管材料和PE电缆绝缘料则一直是PE专用料产品中的佼佼者，如高耐压等级的HDPE管材料、具有高速加工性能的HDPE通信电缆绝缘料、接枝交联性能优良稳定的硅烷交联LDPE电力电缆绝缘料等。由于上述专用料应用领域的特殊要求所限，采用常规的生产方法及后加工工艺生产的PE无法满足要求。在本论文工作开展之前，国内没有达到PE80级的PE管材料产品，而对硅烷接枝交联PE的研究大多局限在对配方和工艺参数的定性研究，对分子链结构、聚集态结构等与性能关系的研究十分有限，而有关适于高速薄层挤出的PE泡沫绝缘料的开发研究在国内尚无报道。本课题为中国石化集团公司的科技攻关项目，旨在研究高耐压等级PE管材料及高性能PE电缆绝缘料的结构与性能，开发具有自主知识产权的高耐压等级(PE80级以上)己烯共聚PE管材料和高性能PE电缆绝缘料。本论文在PE管材料的研究过程中，采用GPC、FTIR、DSC、NMR及其它物性分析方法对国际优秀PE管材料的物理性能、分子链序列结构、结晶结构等进行了研究，其结果应用于指导高耐压等级PE管材料的中试及工业化聚合研究。考察了原料配比、分子量、支化度、反应温度、时间等因素对聚合物性能的影响，分析了影响PE管材料耐压性能的关键因素。提出采用控制气相法聚乙烯的密度、熔体流动速率等物性参数的方法，首次实现了在单反应器中开发出分子量为单峰分布的PE100级己烯共聚HDPE管材料DGDB2480H，其耐压性能优于目前国内外所有的单峰PE管材料，并形成了工业化生产。该创新成果回答了长期以来在“单反应器单峰PE管材料能否实现PE100级”上一直没有答案的问题。实验表明：对于单峰PE100级PE管材料，其熔体流动速率应低于0.2g/10min，共聚单体的摩尔含量控制在1%左右以保证合适的支化度，并且要求共聚单体在主链上分布均匀；炭黑的加入对PE管材料的耐压性能无不良影响。研究发现，通过红外差谱分析PE中甲基平面变角振动特征峰，及该特征峰与碳链面内摇摆振动特征峰的合频振动峰强度，可以准确测出共聚PE支化度，从而建立了快速表征共聚PE支化度的IR分析方法，比传统NMR方法简便、快速，为有效控制PE管材的耐慢速裂纹扩展奠定了基础。在硅烷交联PE电力电缆绝缘料的研究过程中，采用FTIR、GPC、DSC、流变表征、热延伸试验等分析方法，研究了LDPE和LLDPE的硅烷接枝交联特性，考察了各助剂组分对PE硅烷接枝交联效果的影响，研究了绝缘料的制备、贮存及成缆性能，分析了硅烷接枝交联产物的分子量变化、熔融结晶行为、热分解性能、微观形态等。考察了制备硅烷交联PE电力电缆绝缘料的工艺技术，并且以LDPE和LLDPE的共混物为基础树脂，采用两步法研制出性能优良的硅烷交联PE电力电缆绝缘料。实验发现：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）复配用作硅烷交联PE电力电缆绝缘料的交联剂，其接枝交联效果比单一交联剂好，并且在硅烷接枝PE反应中，不需添加自由基捕捉型抗氧剂。研究结果表明：LDPE 2102TN00具有合适的相对支化度、结晶度、流变行为等，可用作硅烷交联PE电力电缆绝缘料的主基础树脂，该树脂与LLDPE DFDA7042共混后，其硅烷接枝能力得到提高，更适合于用作硅烷交联PE电力电缆绝缘料的基础树脂；LDPE进行硅烷接枝和交联后晶体变得不均匀；硅烷接枝和交联能够增加LDPE/LLDPE共混物的相容性。在通信电缆用PE泡沫绝缘料的研究过程中，利用流变表征、显微分析、模压实验等多种分析手段，研究了HDPE的可发泡性能，分析了助剂体系、模塑温度、模塑时间、冷却固化方式、模具尺寸、加料量等对PE泡沫绝缘料发泡成型后泡孔尺寸及形态的影响。深入考察了PE泡沫绝缘料的制备工艺，探讨了表观密度对PE泡沫绝缘料拉伸力学性能、介电性能等的影响，考察了PE泡沫绝缘料的高速加工性能，最终确定了基础树脂和助剂体系及生产设备和工艺。自行开发出QDJF 007和QDJF 008两种HDPE泡沫绝缘料，该绝缘料具有高速加工性能，其拉线速度可达1600m/min以上，用该绝缘料制备的绝缘芯线表面光滑细密，具有优良的绝缘、介电及力学性能，完全满足通信电缆加工和使用的要求，已进行工业化生产。实验发现：PE泡沫绝缘料制备过程中的造粒温度必须严格控制在170℃以下，并选择剪切作用较低的模块组合方式，造粒后绝缘料的堆密度值应控制在0.5 g/cm3以上，以保证绝缘料在制备过程中不发泡。建立了PE泡沫绝缘料的模压发泡制片方法：控制模塑温度在200℃附近、模塑时间在5min左右，并采用骤冷固化方式可获得泡孔均匀细密、性能良好的模压发泡试片，为PE泡沫绝缘料的性能检测奠定了基础。实验结果表明，PE泡沫绝缘料发泡成型后的拉伸屈服应力和介电常数随表观密度的增大而呈线性增大。