2018年武汉大学第一临床学院963有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 狄尔斯-阿尔德反应为引人入胜的合成手段, 特别因为它的可预测的立体化学. 但是作为亲双稀体和双烯体本身却有着重大的化合物类型的限制, 因此合成等价物的概念在这一领域内受到了重用. 对下列每一个活性亲双烯体和双烯体, 进行狄尔斯-阿尔德反应得到的加成物进行一步或多步转变后, 得到的产物是不能直接从狄尔斯-阿尔德加成得到的. 写出双烯体或亲双烯体的“合成等价物”结构, 并指出为什么直接的狄尔斯-阿尔德反应是不行的.
(a)(d)【答案】
(a)
合成等价物
:(b)
它是亲电二稀, 不能进行狄尔斯-阿尔德反应.
(b)
(e)
(c)
合成等价物:乙炔. 乙炔是亲电的, 在狄尔斯-阿尔德反应中不具有活性.
(c)
合成等价物
:(d)
. 它本身不稳定, 极易二聚和发生别的反应.
合成等价物:二烯醚. 但是它最后的处理需高温、强酸来水解醚, 产物非常复杂. (e)
合成等价物:二烯醚. 与上题情况相似.
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2． 异构的环己醇用铬酸氧化总是直立式羟基比平伏式的反应快. 例如, 反-4-叔丁基环己醇比顺式异构体迟钝(
相差
倍). 而顺式和反式-3, 3, 5-三甲基环己醇的差别更大, 反式比顺式活泼35倍.
对以上数据有无更多的反应机理细节？试解释之.
【答案】铬酸氧化环己醇时, 首先形成铬酸酯, 然后进行消除, 因此其反应速度由两个因素决定:①基态醇的能量; ②过渡态的能量
反(顺)-4-叔丁基环己醇的氧化:
顺式醇B 的基态能量比反式醇A 高, 但是在过渡态时, 由于Tb 的两个直立的氢排斥铬酸酯基, 对氧化有空间加速的作用, 降低了过渡态的能量, 其降低的能量小于基态的能量差, 因此其活化能小, 反应速度快.
对于顺(反)-3, 3, 5-三甲基环己醇:
由于甲基与酯基的排斥力更大, 对氧化成酮的加速作用更大, 因此更大地降低了过渡态的活化能, 从而造成了更大的速度差.
从上面的实验事实可进一步看出, 在铬酸氧化醇的历程中, A 醇快于B 醇, 空间因素起决定作用.
3．
由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶
【答案】
4． 比较下列各组亲核试剂在质子溶液中与碘乙烷反应的速率.
(1)
(2)(3)
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(4)(5)
【答案】(1)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时, 原子的原子序数越大, 其电负性越强, 则给电子的能力越弱, 即亲核性越弱. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(2)亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(3)当亲核试剂的亲核原子相同时, 在极性质子溶剂(如水、醇、酸等) 中, 试剂的碱性越强其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(4)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(5)首先:当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 其次:亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
5． 给出下列反应合理解释:
【答案】
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