● 摘要
近年来，随着对铝合金腐蚀机理的深入研究以及纳米新技术的不断开发，人们开始探索新型高效的铝合金表面防护技术。其中将缓蚀剂技术与涂层防护技术相结合构筑涂层的主动缓蚀体系，已成为该领域争相探索的研究方向。无机“纳米容器” （nanocontainer）具有尺寸小、负载高、易修饰等优势，被广泛用于缓蚀剂负载与控制释放的研究中。层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）作为一种二维纳米层状结构材料，具有层板金属元素原子级的分散、层板金属元素和层间阴离子的可调控性等特点，逐渐成为一类备受关注的新型无机纳米容器。特别是LDHs的离子交换能力，当环境介质中存在侵蚀性离子（如Cl-）时，能够释放层间阴离子并吸附介质中的Cl-。因此，将不同缓蚀剂分子组装到层间，制备缓蚀剂负载型LDHs智能“纳米容器”，有望构筑新一代的主动缓蚀涂层体系。
本文充分利用LDHs结构上的优点，分别制备了一系列LDHs“纳米容器”及缓蚀剂负载LDHs复合薄膜，通过对LDHs组成进行分子设计探讨了LDHs材料的生长机制及防护机理，实现对LDHs基薄膜主动防护功能性的调控及优化，从而拓展了LDHs材料在防护薄膜领域的应用潜力。
首先对LDHs的主体层板成分进行设计，采用共沉淀法制备出晶体结构良好、晶相单一的ZnAl、MgAl和ZnCr二元LDHs，研究了不同层板元素组成对LDHs的晶相结构、形貌成分及耐蚀性能的影响。同时将大离子半径的稀土缓蚀剂（Ce3+、La3+）以同晶取代的方式掺杂到LDHs的主体层板中，成功制备出ZnAlCe和ZnAlLa三元LDHs。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS等手段研究了不同Ce/Al比对LDHs结构及性能的影响。随着Ce/Al比的提高，LDHs的衍射峰强度先增强后减弱，当Ce/（Al+Ce）比超过0.05时，LDHs相中开始出现CeO2杂相。采用SEM及EIS阻抗谱研究了掺杂LDHs粉末对溶胶-凝胶涂层性能的影响。结果表明，LDHs粉末颗粒与溶胶-凝胶涂层相容性良好，随着Ce含量的提高，LDHs的缓蚀性能先增大后减小，当Ce/（Al+Ce）比为0.1时，其掺杂的溶胶-凝胶膜层耐蚀性最好。提出了ZnAlCe-LDHs纳米片在溶胶-凝胶涂层中的双重缓蚀作用机制，即捕获溶液中的Cl-并溶解释放LDHs中的Ce3+/CeO2。
基于LDHs插层客体的可调控性，通过直接合成法制备出负载MoO42-和V2O74-缓蚀剂的新型ZnAl-和ZnAlCe-LDHs“纳米容器”，探讨了不同阴离子对二元及三元LDHs结构及性能的影响，研究了LDHs纳米容器对客体阴离子的释放动力学行为，并掺杂到溶胶-凝胶涂层中，探讨缓蚀行为及机理的差异。研究表明，MoO42-和V2O74-离子成功负载于LDHs层间，具有典型的LDHs晶体结构。ZnAl-和ZnAlCe-LDHs样品中阴离子的释放行为均符合Bhaskar方程，为粒内扩散机理，其释放过程的控制步骤为阴离子在LDHs层间的扩散过程。ZnAlCe-LDHs负载缓蚀剂后对涂层耐蚀性的提高明显，其中ZnAlCe-V2O7 LDHs掺杂涂层的耐蚀性最佳，并通过V2O74-与Ce3+的协同缓蚀作用机制解释了不同阴离子客体LDHs掺杂涂层的耐蚀性差异。
研究LDHs材料在铝合金表面的薄膜化和固载化。在铝合金2024表面原位生长了三种缓蚀剂（钒酸根、钼酸根和2-巯基苯并噻唑）负载的ZnAl-LDHs复合薄膜，综合采用多种表面分析手段、膜层结构成分检测方法、电化学测试技术及耐蚀性浸泡实验对缓蚀剂负载LDHs复合薄膜进行成分、结构、形貌及耐蚀行为表征。结果表明，该薄膜为六角形片状ZnAl-LDHs晶粒垂直于基体表面生长，形成“鸟巢状”多孔性表面。缓蚀剂的插入会引起薄膜孔隙率以及薄膜主体结构成分的微小变化。对比研究了不同阴离子插层LDHs薄膜的耐蚀行为差异，提出了缓蚀剂负载LDHs复合薄膜的防护机制。
系统研究了不同金属阳离子、温度、pH值、反应时间及沉淀剂等制备条件对LDHs薄膜的厚度、取向结构及疏密程度的影响，对LDHs薄膜的制备技术及成分设计优化提供了理论支持。在此基础上，采用尿素法在铝合金表面原位生长出ZnAlCe-NO3 LDHs取向薄膜，并以其为前体，通过离子交换法在薄膜层间插入V2O74-阴离子，制备出ZnAlCe-V2O7复合薄膜。结果表明，薄膜生长致密、晶相单一、晶体结构良好，由弯曲的六角形LDHs晶粒相互交错垂直排列于基体表面，该复合薄膜具有良好的耐蚀性。提出了“致密性、协同缓蚀性、离子捕食性”三位一体的薄膜防护机制。此外，采用氟硅烷对微纳结构LDHs取向薄膜进行修饰，制备出超疏水、高耐蚀复合薄膜，实现了对LDHs薄膜主动防护性能的综合开发。
相关内容
相关标签