2017年浙江大学化学系837高分子物理与化学之高分子化学考研导师圈点必考题汇编
● 摘要
一、名词解释
1． 共聚合和共聚物
【答案】共聚合是两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程。共聚物是大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物。
2． 高性能聚合物
【答案】高性能聚合物是指一般具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在
3． 自由基寿命
4． 引发效率
【答案】引发效率是指引发剂分解后，用来引发单体聚合的这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。另一部分引发剂则因诱导分解和笼蔽效应而损耗。
5． 引发剂的引发效率f
【答案】引发剂的引发效率f 是指分解的引发剂用于引发单体占分解的引发剂的百分率。
6． 合成橡胶
【答案】合成橡胶是以高分子化合物为基材，填加助剂（如硫化剂、硫化促进剂、填料和抗
，经塑炼所制成的具有高弹性的高分子材料。 氧剂等）
以上长期使用。 【答案】自由基寿命是指自由基从产生到引发单体聚合形成聚合物的这段时间。
二、问答题
7． 获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些？
【答案】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：（1）高活性单体；（2）单体纯净，无单官能团化合物；（3）官能团等摩尔比；（4）尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。
8． 与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质三方面的特征。
【答案】离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。
（1）引发剂种类：自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质，如过氧化物、偶氮化合物，而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等易产生离子的物质。
（2）单体结构：自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。
（3）溶剂的性质：在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量。在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。
9． 乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？
【答案】（1）热法丁苯：引发剂为冷法丁苯：引发剂体系为（2）转化率控制在左右的主要原因是： 聚合温度为聚合温度为
①转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣； ②由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使橡胶的弹性和力学性能下降； ③转化率后，由于单体浓度减少导致聚合速率降低。再延长时间提高转化率，致使生产效率大大降低；同时支化和胶也较严重。
（3）増大聚合物颗粒尺寸的措施有：
①降低乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度；
②提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1;
； ③适当降低聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最低温度）
④添加化学附聚剂（如聚环氧乙烷等）或将胶乳冷冻、或加压附聚均可使胶乳粒粒径增大。
10．写出甲基戊烯和基戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。 【答案】戊烯的聚合物有以下三种结构单元：
3-乙基-1-戊烯的聚合物有以下两种结构单元：
聚合温度越低，异构化结构单元的含量越多。因为温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增加了正碳离子异构化的可能性。
11．响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）
【答案】通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（A TRP ）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙（PDMAEMA ）和带丙炔侧基的聚乙二醇
酰胺聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM ）共聚物之间的（聚异丙基丙烯点击化学应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，
聚乙二醇聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA 是通过使用带叠氮基团的A TRP 引发剂引发DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM 共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH 值的双重响应性。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）水凝胶。带有炔基的PNIPAM 或者PDMAEMA 的共聚物是通过NIPAM 或者DMAEMA 与丙烯酸炔丙酯RAFT 共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AffiCy ）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH 值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，疑胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
12．推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件。
【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，可用一个增长速率常数表示。
假定2稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基的生成速率（引发速率由此可得
，即
等于自由基的消失速率（终止速率）