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一、简答题

1． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明

每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。

历程

，构型有翻转，但碳架没有重排。

此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，离子对历程

此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排。

从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，随位取代基的增加，重排比例大大增加。再，与伯醇相比，都有不同程度的重排。看仲醇（6）、（7）、（8）（7）两边的取代基比（6）大，重排的百分数由2%增加到10%，（8）在位上有取代，重排为主要产物。

从上面的分析可看出，在醇与亚硫酰氯的反应中，直链的伯醇不发生重排，仲醇有一定的重排，但无论是仲醇或伯醇

，位上的取代都是影响重排的重要因素，主要是由于增加亲核基团进

攻的位阻，从而使亲核取代发生在离子对阶段，增加了重排产物。

2． 除一氧化碳之外，氰化钠或二氟氯甲烷也能作为一个碳的片段把三烷基硼转化为三烷基甲醇。前一种情况，硼烷与氰化钠反应，所得加成物再用三氟乙酸酐处理；在二氟氯甲烷的情况，试剂需用叔丁氧钾，氧化一步（过氧化氢）得产物，试列出每一体系的机理。

【答案】（1）与C0的反应：

（2）与

在

的反应：

（3）与

的反应：

3． 试述下列合成得以实现的方法。

【答案】

4． 从苯合成：

【答案】