2017年浙江大学高分子系837高分子物理与化学之高分子化学考研题库
● 摘要
一、名词解释
1． 悬浮聚合
【答案】悬浮聚合是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法，悬浮聚合体系一般由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四个基本组分构成。
2． 链转移常数
【答案】链转移常数是链转移反应速率常数ktr 和链增长反应速率常数移反应与链增长反应的竞争能力。常用C 表示单体的链转移常数一般比较小，
为有实用价值的聚合物
；
虽比溶剂的链转移常数
3． 平均官能度
大，
因引发剂浓度
的比值，代表链转
转移常数表征发生链转移的难易程度。很小，所以对产物分子量影响不大；向
所以向单体的链转移不妨碍合成分子量足够大的具
与自由基种类、温度、溶剂的结构等因素有关。
【答案】平均官能度是指有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大。f=l时，仅能形成低分子物而不能形成聚合物；f=2时，原则上仅能形成线型聚合物；f 大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。大分子链的交联程度随平均官能度的増加而增加。
4． 引发效率
【答案】引发效率是指引发剂分解后，用来引发单体聚合的这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。另一部分引发剂则因诱导分解和笼蔽效应而损耗。
5． 链终止反应
【答案】链终止反应是指链自由基与链自由基结合为大分子的反应。
6． 交替共聚物
【答案】交替共聚物是大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
二、问答题
7． 试比较有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）与甲基丙烯酸甲酯在性能上的差别。
【答案】有机玻璃是有一定强度、硬度和軔性的固态物质，
软化温度约为溶液和熔体很黏稠。而甲基丙烯酸甲酯是液态物质，沸点为
第 2 页，共 36 页
不能气化，
8． 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。
【答案】醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速度常数如下：
如
果
单体中加有少量苯乙烯，由
于而
再转变成
所
以
很容易转变
成
则相当困难。而体系中绝大部分单体是
V Ac 所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度。
9． 把聚丙烯腈进行热解，得到什么产物？
【答案】聚丙烯腈在一定条件热解时，非但没有降解成小分子，反而通过侧基反应，环化成梯形结构。该梯形结构的聚合物在度、高模量、耐高温的碳纤维。
10．写出
【答案】
11．自由基聚合的特点是什么？实现活性聚合的难点在什么地方？
【答案】（1）传统自由基聚合的优点是条件温和，耐水，适用于各种聚合方法，可聚合的单体种类多；缺点是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。
（2）自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。实现活性聚合的难点就在于降低自由基的浓度或活性，来减弱双基终止。
12．试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发、氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合反应所得产物相对分子质量的影响。
【答案】在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态。这时动力学链长v 或平均聚合度瓦与温度的关系体现在
随温度的变化上。这是因为
下进一步热解，析出碳以外的所有元素，形成高强
的合成反应式。
第 3 页，共 36 页
若则
均变小。
对热分锯型引发剂，E 约为80〜90kJ/mol，温度升高动力学链长v 或平均聚合度对氧化还原引发体系，E
为
所以温度对v 或
正值，但其值不大，所以若温度升高，v 或
会略有升高。
的影响主要取决于
影响较小。对光聚合，由于为0, E 虽为
的差值，而和引发
若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对
剂的种类关系不大（引发剂转移终止除外）。
13．何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子质量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。
【答案】（1）聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物，其相对分子质量或聚合度是一平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。
（2）多分散性的表示：
相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分
散指数，其符号为HI 。即
. 量的多分散程度越大。
相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示。以相对分子质
量为横坐标，以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标，即得相对分子质量的质量或数量分布曲线。相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。
（3）聚合物相对分子质量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。
14．可制备聚合物的单体可分为哪几大类？
【答案】可制备聚合物的单体可分为三种：（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键；（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团；（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。
分子量均一的聚合物其HI 为1。HI 越大则聚合物相对分子质
三、计算题
15．缩聚反应的单体必须具备什么基本条件？
【答案】适合缩聚反应的单体必须具备两个基本条件： （1）带有两个不同或相同的官能团。
（2）这两种官能团之间或者与其他单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。
16．推导等物质的量的二元酸与二元醇缩聚在外加酸催化下的反应速率方程，并与引发剂存在下的自由基聚合速率方程进行比较，说明异同点。
【答案】聚酯化反应的速率可以用羧基消失速率表示：
第 4 页，共 36 页