● 摘要
晶体材料的特殊性质与它的颗粒尺寸和微观形貌紧密相关,不同的制备方法决定着晶体材料的颗粒尺寸和微观形貌。因此,深入系统地研究晶体材料的制备方法,实现晶体材料的可控合成,探讨其与形貌和性能之间的联系,对于促进晶体材料的应用具有十分重要的意义。本文通过制备不同形貌的氧化亚铜微晶,详细研究了不同实验条件下制备的氧化亚铜微晶的生长机理,表征了微观形貌与其物理化学性能之间的关系。利用水热法,得到了不同形貌的微米级的氧化亚铜单晶颗粒。通过控制水热时间来改变水热反应体系中溶液的反应状态,进而决定水热反应进行的程度,捕获到了生长过程的各种中间形态,发现了Cu2O微晶从八面体到完美六枝形貌的演变规律并研究了单晶的生长机理,观察到了八面体形貌的循环演变,以及半导体Cu2O向金属Cu的转变。Cu2O微晶生长过程及机理的研究,为研究其微观形貌与光催化性能之间的关系奠定了基础。在水热法制备氧化亚铜微晶的基础上,进一步研究了Cu2O微晶不同晶面的电学特性。通过探测金属Ag颗粒在氧化亚铜不同晶面的沉积生长,直接表征了Cu2O微晶的{111}和{110}晶面的电学特性:{111}晶面具有负电性,而{110}晶面具有正电性。利用氧化亚铜微晶不同晶面的本征电性,进行了氧化锌在Cu2O微晶表面的选择性生长,合成了特殊结构的Cu2O/ZnO复合材料。发现了Cu2O微晶在可见光的照射下,对甲醛水溶液光降解的同时产生燃料电池级氢气的独特性质。通过选择氧化镁作为牺牲剂,同时调控其添加量,使Cu2O微晶表现出良好的光降解甲醛水溶液产氢特性,而其他光催化半导体并没有表现此性质。系统地研究了Cu2O微晶产氢的影响因素,提出了Cu2O微晶光降解甲醛产氢的机理。在产氢过程中,主要利用了氧化亚铜微晶两方面的特性:一方面是可见光照射下产生电子和空穴,与水相互作用产生氢气和羟基自由基;另一方面是Cu2O表面的CuI-O断裂,导致氧空位和顺磁物质[Cu+]•的形成。首次探测到[Cu+]•顺磁物质,并将其直接作用于光降解甲醛水溶液产生氢气的过程。它能够产生大量的羟基自由基,进一步将甲醛氧化成甲酸同时产生氢气。利用简单的低温液相合成的方法,获得了具有不同表面特征的Cu2O实心微球,比较了其脱色甲基橙水溶液的光催化活性。系统地研究了实验合成条件对微球表面结构的影响,并提出了实心微球的生长机理。研究中发现还原剂NH2OH•HCl的添加量改变了反应过程,进而,影响了微球的表面结构。十二烷基硫酸钠(SDS)作为形貌调控模板引入反应体系,利用库仑相互作用引导粒子的成核和生长。发现表面具有纳米孔结构的Cu2O实心微球,在可见光照射下,与其他表面结构的微球相比,对甲基橙染料具有更好的脱色效果。通过延长水浴保温时间,得到了微球向近菱方十二面体转变的过渡形貌,验证了多面体形貌是从球状形貌起源的观点。
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