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华南理工大学 2001 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷 (请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回) 科目名称：物理化学(含物理化学实验) 适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程 1. C6H6 在 100kPa 时的熔点为 5℃， 摩尔熔化焓为 9916J· mol-1， Cp,m(l)=126.8J· K-1· mol-1， Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求 100kPa、–5℃下 1 mol 过冷 C6H6 凝固成固态 C6H6 的 Q、△U、 △H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12 分) 解：涉及过程如下： ∆H= ∆H1+ ∆H2+ ∆H3= Cp ,m(l)(T'－T) + ∆H2＋Cp,m(s)(T－T') ＝9916 J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278) J·mol-1 = 9958 J·mol-1 恒压 Q= ∆H = 9958 J·mol-1 ∆U= ∆H－ ∆pV ≈ ∆H=9958 J·mol-1 ∆S= ∆S1 + ∆S2 + ∆S3= Cp,m(l)ln(T'/T) + ∆H2 /T'+Cp,m(s)ln(T/T') = ∆H2/T'+[Cp ,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T') ＝9916 J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278) J·K-1·mol-1 = 35.8 J·K-1· mol-1

∆G≈∆A= ∆H－ Τ∆S = 9958 J·mol-1－268K×35.8 J·K-1·mol-1 = 363.6 J·mol-1 2. 卫生部规定汞蒸气在 1m3 空气中的最高允许含量为 0.01mg。 已知汞在 20℃的饱和蒸 -1 气压为 0.160Pa，摩尔蒸气发焓为 60.7kJ·mol (设为常数)。若在 30℃时汞蒸气在空气中达 到饱和， 问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体， 汞的摩尔 质量为 200.6g·mol-1。(10 分) 解：本题主要利用克－克方程进行计算。30℃ 时汞蒸气压为 p'= p exp[∆ vapH (T '-T )/RTT '] = 0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)] =0.3638Pa 此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为 (pV/RT)M/0.01×10 3g =[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10 5=2895 － － 3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下 质量百分数 wCa/% 冷却曲线出现折点时 T/K 冷却曲线的水平线 T/K 0 － 924 10 883 787 19 787 46 973 787 55 994 65 923 739 79 739 90 998 739 100 1116 (1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。 (2) 写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。 (3) 将含钙 35％的混合物 1kg 熔化后， 放置冷却到 787K 前最多能获稳定化合物多少？ (12 分) 解：(1) 相图如下。单相区 F=2，两相区 F=1，三相线 F=0。

(2) 化合物 C 含 Ca 55%，可知其分子式为 Ca：Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。 (3) 根据杠杠规则，设能得到化合物为 W，则 (1kg－W)×(35－19)= W×(55－35) 得 W= 0.444kg 4. 在 25℃时，下列电池 Zn(s) | ZnCl2(b=0.005mol· kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势 E＝1.227V。 (1) 写出电极反应和电池反应。 (2) 求 25％时该 ZnCl2 水溶液的离子强度 I，离子平均活度系数γ± 和活度 a 。已知德 拜－许克尔极限公式中常数 A ＝0.509kg1/2·mol-1/2。 (3) 计算电池的标准电动势 E 。 θ (4) 求电池反应的∆rGθ。(13 分) 解：此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258 页 15 题基本相同，但书上 计算活度部分是错误的！

(1) 正极反应：Hg2Cl2(s)＋2e － ＝ 2Hg(1)＋2Cl ＋ － － 负极反应：Zn(s) ＝ Zn2 ＋2e 电池反应：Hg2Cl2(s)＋Zn(s) ＝ 2Hg(1)＋ZnCl2 (2) b+=b，b－=2b， I=(1/2)Σ bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b =3×0.005mol ·kg 1＝0.015mol ·kg － －1 lgγ±=－Az+|z-|I1/2 = －0.509×2×0.0151/2= －0.1247 γ±=0.750 a=a±3=b±3γ±3 /bθ3 =b+b-2γ±3 /bθ3 = (0.005) (2×0.005) 2×0.7503 ＝2.11×10 －7 (3) 根据 Nernst 方程 Eθ=E+(0.05916V/2) lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10 7)=1.030V － (4) ∆rGθ=－zFEθ= －2×96500×1.021J= -197.1kJ 5. HI 的摩尔质量 M＝127.9×10-3kg·mol-1 ，振动特征温度Θv＝3200K，转动特征温度 Θr＝9.0K：已知 k＝1.381×10 －23 J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1。 (1) 计算温度 298.15K，100kPa 时 HI 的平动、转动、振动配分函数 qt 、qr、qv0。 (2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10 分) 解：(1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3 =3.471×1031 qr=T/Θrσ= 298.15K/(9.0K×1)=33.13

=1.000 (2) 根据玻尔玆曼分 布，转动能级分布 nJ/N =gJexp(-J(J+1) Θr /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1) Θr /T)/qr ＝gJ fJ 由 gJ= (2J+1)和 f J 决定，随着 J 增大，gJ 增大，f J 减少，因此有可能出现一个极大值，即能级 越高粒子分布数越小不一定正确。 6. 在 273K 时用钨粉末吸附正丁烷分子， 压力为 11kPa 和 23kPa 时， 对应的吸附体积(标 准体积)分别为 1.12dm3·kg-1 和 1.46dm3·kg-1，假设吸附服从 Langmuir 等温方程。 (1) 计算吸附系数 b 和饱和吸附体积 V∞。 (2) 若知钨粉末的比表面积为 1.55×104m2 ·kg-1 ，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知 L＝6.022×1023mol-1。(10 分) 解：(1) Langmuir 等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V' = (1+1/bp')/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以 V∞= V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3·kg-1 (2) 比表面 A0= V∞LA/(0.0224m3·mol 1) ，可得截面积为 － A＝(0.0224m3 ·mol 1 )A0/ V∞L － ＝ (0.0224m3·mol 1 )×1.55×104 m2·kg-1/(1.77×10 3m3·kg-1×6.022×1023mol-1) － － ＝3.257×10 －19 m2 7. 有下列反应

式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下： 温度/K k1/s k2/(s·pθ)-1 -1 300 3.50×10 7.00×10-7 -3 310 7.00×10-3 1.40×10-6 (1) 计算上述可逆反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 Kθ。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓∆H。 (4) 在 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0 为 pθ，问系统总压 p', 达到 1.5pθ时所需时间为多少？(可适当近似)(13 分)。 解：(1) Kp=k1/k2=3.50×10 3s 1/7.00×10 7(s·pθ)-1＝2000 pθ － － － Kθ＝Kp /pθ =2000 (2) E1=RTT'ln(k1 '/k1)/( T'－T')= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol ＝53.6k J·mol －1 －1 E2=RTT'ln(k2 '/k2)/( T'－T') = [8.315×300×310×ln(1.40×10 6/7.00×10 7)/(310－300)]J·mol － － －1 ＝53.6k J·mol －1 (3) ∆H= E1－E2＝ 0 (4) t=0 t=t' 速率方程 -dpA /dt = k1 pA－k2 (pθ -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pθk2<

积分得 t=ln(p A0/pA)/k1=ln[ pθ /(2pθ －p)]/t =ln[pθ /(2pθ －1.5pθ)]/3.50×10-3s-1=198s 8．在浓度为 10 mol·m-3 的 20cm3 AgNO3 溶液中，缓慢滴加浓度为 15 mol·m-3 的 KBr 溶液 10cm3 ，以制备 AgBr 溶胶。 (1) 写出 AgBr 溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。 (2) 在三个分别盛 10cm3 AgBr 溶胶的烧杯中，各加入 KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其 聚沉， 最少需加电解质的数量为：1.0 mol·m-3 的 KNO3 5.8 cm3 ； 0.01 mol·m-3 的 K2SO4 ； － 8.8 cm3 ；1.5×10 3 mol·m-3 的 K3PO4 8.0 cm3 ；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉 能力之比。 (3) 293K 时，在两极距离为 35cm 的电泳池中施加的电压为 188V，通电 40min 15s，测 得 AgBr 溶胶粒子移动了 3.8cm。问该溶胶的ξ电势为多大？已知 293K 时分散介质的相对介 电常数εr＝80，粘度η ＝1.03×10-3 Pa·s ，真空介电常数ε0＝8.854×10-12F·m-1。(10 分) 解：(1) AgNO3 过量，为稳定剂，胶团结构为 [(AgBr) m nAg ·(n－x)NO3 ]x+ ·xNO3 ＋ － － 胶粒带正电，电 泳时向负极移动。 (2) KNO3 的聚沉值： 1.0mol· dm-3×5.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 mol·dm-3 K2SO4 的聚沉值： 0.01 mol·dm-3×8.8cm3 / (10+8.8) cm3 = 4.68×10-3 mol·dm-3 K3PO4 的聚沉值；0.0015 mol·dm-3×8.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.67×10-4 mol·dm-3 聚沉能力之比 KNO3：K2SO 4：K3PO4 = (1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4) =1：79.7：535 (3) 由公式 u=εEζ/h =ε(V/l) ζ/ h 得 ζ = ulh /εV = ul h /εr ε0 V = (0.038m/2415s) ×0.35m ×1.03×10-3Pa·s/ (80×8.854×10-12F·m-1×188V) = 0.0426V 9. 在室温下氨基甲酸铵很不稳定，易分解，且分解平衡压力小于大气压。请你设计反 应装置，测量这个反应的平衡常数，粗略画出实验装置草图，说明部件要求什么条件，如何

测量压力，并推导平衡常数表达式。 NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 解：参考物理化学实验教材。 (10 分)

华南理工大学 2002 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷 (请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回) 科目名称：物理化学(含物理化学实验) 适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程 1. 在绝热的条件下，将 0.4mol 某理想气体从 200kPa 压缩到 1000kPa 时，温度从 300K 上升到 900K，求该过程的 W、△H、△S、△U、△G，判断过程的性质并指出判据，已知： 该理想气体在 300K 和 200kPa 时的摩尔熵为 Sm＝205J·K-1·mol-1，定压摩尔热容为 Cp，m ＝3.5R (12 分) 解：分析过程：(p1=200kPa,V1,T1=300K) → ( p2=1000kPa,, V2, T2 =900K) 绝热 Q =0 理想气体 △U = nCV,m△T = n(Cp,m－R)△T △H = nCp,m△T 故 W =△U －Q 过程熵 △S = nCp ,mln(T2 / T1)+nRln(p1 / p2) △G =△(H－TS) ＝△H－(T2S2－T1S1) =△H－(T2△S－S1△T) 过程绝热，所以只能用△S 判断过程的方向。 注意：本题非恒外压，功一般由热力学第一定律式计算 W =△U －Q。 2. 298K 时 ， 反 应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 平 衡 常 数 Kθ ＝ 0.155 ， 标 准 摩 尔 焓 为 57.24kJ·mol-1(假定温度对反应焓的影响可以忽略不计)。(共 10 分) 求 (1) 373K 时反应的平衡常数 Kθ 。

(2) 298K，总压为 pθ时 N2O4 的离解度。 (3) 298K，总压为 pθ，离解前 N2O4 和 N2(惰性气体)物质的量为 1：1 时 N2O4 的离解 度。 解：本题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数，以及与组成关系。 (1) 等压方程：ln(K2 θ / K1θ)= (T2－T1)∆rHmθ/R(T2T1) (2) t=0 t=∞时 n N2O4(g) 1mol 1－x ＝ 0 mol 2x 2x pθ/( 1＋x) n 总=1＋x 2NO2(g) 分压 (1－x) pθ/( 1＋x) K1θ＝[2x/( 1＋x)]2/[(1－x)/( 1＋x)] =4x2 /(1－x2) 可求出 x= (3) t=0 t=∞时 n 1mol 1－x 2x 2x pθ/( 2＋x) N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 1mol 1mol n 总=2＋x N2 分压 (1－x) pθ/( 2＋x) K1θ＝[2x/( 2＋x)]2/[(1－x)/( 2＋x)] =4x2 /(2－x－x2) 可求出 x= 3. 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B 若已知水在 77℃时的饱和蒸汽压为 41.847kPa，求： (1) 常数 A，B 的值以及水的摩尔蒸发焓； (2) 在多大外压下水的沸点可以改变为 101℃；(共 8 分)