2017年西安工程大学纺织与材料学院803高分子化学与物理考研仿真模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 高性能聚合物
【答案】高性能聚合物是指一般具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在
2． 平均官能度 以上长期使用。
【答案】平均官能度是指有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大。f=l时，仅能形成低分子物而不能形成聚合物；f=2时，原则上仅能形成线型聚合物；f 大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。大分子链的交联程度随平均官能度的増加而增加。
3． 阻聚作用
【答案】阻聚作用是指某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质，或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为0的作用。
4． 平均官能度与摩尔系数
【答案】平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。当量系数是指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
5． 立构规整性聚合物
【答案】立构规整性聚合物是大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物，也称为有规聚合物。
6． 内酯
【答案】内酯是环中含有酯基
7． 逐步加成聚合反应
【答案】逐步加成聚合反应是形成大分子的方式如同连锁聚合是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。
8． 聚合物的无规降解
【答案】聚合物的无规降解是指聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降
第 2 页，共 33 页 的环状化合物，也称环酯。
低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于
9． 三大合成材料
料、合成纤维和合成橡胶。
10．向大分子转移常数
【答案】
向大分子转移常数
速率常的比值：
）的热降解。 【答案】三大合成材料是在合成的高分子材料中，那些最重要的、最常见的高分子材料如塑是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速表征链自由基向大分子转移的难易程度。
二、问答题
11．热降解有几类？简述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚苯乙烯（PS ）, 聚乙烯（PE ）热降解的机理特征？
【答案】（1）热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三类。
（2
）从不饱和端基开始解聚，逐一脱除单体，聚合度逐渐降低，时PMMA 可以全部解聚成单体。解聚是聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，相当于聚合物的逆反应。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一般都能按解聚机理进行热降解。
聚苯乙烯受热降解是解聚和断链的混合型，
在
甲苯、乙苯、甲基苯乙烯，以及二、三、四聚体；热解，产生约单体，伴有少量苯乙烯。
的高温裂解，则可得
聚乙烯受热时，大分子链可能在任何处直接无规断裂，聚合度迅速下降。聚乙烯断裂
后形成的自由基活性高，经分子内“回咬”转移而断链，主要产物为不同聚合度的低分子产物，较少形成单体。无规断链是聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低分子产物，几乎不生成单体。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基不稳定，且碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断链反应。
12．写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式。
【答案】开环聚合反应简式可表示如下：
在环状单体中，为烷基，为杂原子：是按水解聚合机理进行的。
环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为
第 3 页，共 33 页 或基团等。绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合
13．什么是氧化一还原引发剂? 写出
自由基的反应。 异丙苯过氧化氢的氧化-还原反应产生初级
【答案】（1）氧化-还原引发剂是指由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发的自由基的一类引发剂，这类引发剂称为氧化-还原体系。该类引发剂特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
（2）
14．已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可归结成以下三个方面：
（1）双键与取代基的共轭作用；
（2）取代基的极性效应；
（3）取代基的空间位阻。
试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。
【答案】（1）在一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的主要因素。当单体中含有能起共轭作用的取代基（如苯基、乙烯基、氰基、竣酸等）时，可以使得单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活性次序和链自由基的活性次序主要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共辗作用相接近时比较容易共聚；反之，若两单体的取代基的共轭作用相差很大，则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用使单体相当活泼，当它与共轭作用小的单体醋酸乙烯共聚时，由于两单体活性差别很大
合物。
（2）如果取代基有极强的吸电子或推电子作用，则有利于与具有相反作用取代基的单体进行共聚。这是因为正负极相吸引形成的过渡态更为稳定。如苯乙烯的苯环可供给电子，顺丁烯二酸酐带有吸电子的羧基，故能得到交替共聚物
（3）当取代基具有庞大的体积时，则有空间位阻效应。若是1，2位取代，空间位阻更大，一般难于均聚，但可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体其空间位阻更大，不能均聚也难于共聚。例如，顺丁烯二酸酐的空间位阻使其不能均聚，只能与其他单体共聚。而1，1-二苯基乙烯，含有两个庞大的苯环，一般说来既不能均聚也不能共聚。
15．如何用实验证明一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的？
【答案】可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的反应属于逐步聚合；聚合很短时间后分子量就不随着反应时间的延长而增大的聚合反应属于连锁反应。单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属于连锁聚合；单体迅速转化，转化率基本与聚合时间无关的反应属于逐步聚合。
只能生成苯乙烯均聚链中杂有极少量醋酸乙烯单元的共聚物，或苯乙烯全部均聚合，醋酸乙烯再进行均聚，结果得到两种均聚物的混
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