2017年上海市培养单位上海高等研究院822高分子化学与物理之高分子化学考研导师圈点必考题汇编
● 摘要
一、名词解释
1． 阳离子聚合
【答案】阳离子聚合是增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
2． 链转移常数
【答案】链转移常数是链转移反应速率常数ktr 和链增长反应速率常数
移反应与链增长反应的竞争能力。常用C 表示
单体的链转移常数一般比较小，
为
有实用价值的聚合物
；
虽比大，
因引发剂浓度的比值，代表链转转移常数表征发生链转移的难易程度。很小，所以对产物分子量影响不大；向所以向单体的链转移不妨碍合成分子量足够大的具溶剂的链转移常数与自由基种类、温度、溶剂的结构等因素有关。
3． 向大分子转移常数
【答案】
向大分子转移常数
速率常的比值：
4． 定向聚合 是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速表征链自由基向大分子转移的难易程度。
【答案】定向聚合又称立体有择聚合、立体选择聚合，立体对称聚合或有规立构聚合，是指单体形成立体规整性聚合物的聚合过程。可细分为配位聚合、离子型定向聚合和自由基型定向聚合等。
5． 界面聚合
【答案】界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。
6． 配位聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（
合本质上是单体对增长链Mt-R 键的插入反应，所以又称为插入聚合。
）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt ）—碳（C ）链中增长形成大分子的聚合过程。这种聚
二、问答题
7． 何谓水解聚合？写出环酰胺水解聚合有关聚合反应方程式。
【答案】环酰胺可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。
现简介环酰胺的水解聚合。对于环酰胺单体，开环聚合研宄最多的是己内酰胺。因此，以己内酰胺为例说明其水解聚合的情况。已知己内酰胺分子的酰胺键为顺式构型，两分子之间形成氢键，
因而在无水存在不能发生聚合反应。当有
下时，可进行开环聚合，这种聚合过程叫水解聚合。 水解聚合是在
简式可表示为
实际上此过程非常复杂，它包括开环、缩聚、加聚、交换、裂解等不同反应和互相作用，最后达到水、单体、环状齐聚物及线型链式分子各级分与聚合体之间一个总的平衡体系。因为己内酰胺为七节环，在聚合过程中，聚合成链式分子或缩合成环状分子都可能发生，仅是概率不同，所以反应条件不同，就会影响在反应平衡时的各组分的比例和反应速度，其中有些问题至今尚不清楚。
己内酰胺开环聚合尽管较复杂，但主要由三种平衡反应所组成，即开环、缩合和加成。水解聚合平衡有关聚合反应方程式可表示如下。
（1）开环。己内酰胺首先水解开环成水解速度与水的浓度和水解条件有关，即
（2）缩合。继之己酸自身缩合，形成线型低聚体，即
（3）加成。在开环、缩合和加成反应中，加成反应占主要地位。加成反应是己内酰胺分子加成到线型低聚体分子链的末端，进而是低聚体线型分子之间的缩合反应，此反应消耗端基且放出水，即
下，采用间歇或连续操作，经可制得聚合物。其聚合反应的水或可放出水的物质（如醇酸）存在
在线型分子达到一定聚合度时，主要是酰胺基间的交换反应而改变聚合物的相对分子质量分布。由于聚合过程和最后产物的性质均受此三个平衡反应的影响，而调节一定的聚合度是保证产品性能的重要方法。
一般采用保持聚合体系中一定的水的浓度或加入带有羧基或氨基的化合物，以改变聚合体系的官能团比例来达到调节相对分子质量的目的。
8． 1, 3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体？写出顺式-1，4-聚丁二烯和反式-1，4-聚丁二烯的结构式。
【答案】1, 3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1, 2-聚丁二烯、间同1, 2-聚丁二烯、顺式1, 4-聚丁二烯和反式1, 4-聚丁二烯。
（1）1，3-丁二稀-1, 2加成聚合有全同1，2-聚丁二烯、间同1，2-聚丁二烯。
（2）1，3-丁二烯-1，4加成聚合有顺式1, 4-聚丁二烯、反式1, 4-聚丁二烯。
9． 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。
【答案】在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过温度对
体现的。 根据
如分别为则
稳态下自由基聚合的速率方程为
总速率常数表观总活化能
的影响来