题目：光异构偶氮基桥联有机硅氧烷水解-反应机理研究

有机修饰硅氧烷经溶胶-凝胶过程制备化学稳定、光学透明、机械性能良好的有机-无机杂化材料是当今材料科学领域研究的热点之一。迄今，这些杂化材料已广泛应用于光学器件、电子元件、化学/生物医学传感、催化、功能涂层和薄膜等领域。不同的有机取代基会对硅氧烷的水解-缩合速度、产物分布、空间结构演化、存在状态、聚集行为、产物微区环境等产生影响。这些研究结果不仅极大地丰富了有机硅氧烷化学，而且对于开发新型功能材料具有重要的应用价值。
基于有机取代基对有机硅氧烷水解-缩合作用将产生影响的研究结果，本论文提出，在有机硅氧烷分子中偶联具有光学异构性能的偶氮基团，通过紫外光刺激实现对有机硅氧烷前驱体结构的调控，并基于这种调控实现对材料结构和性能的调节。为考察上述设计思想的可行性，通过对比性地研究非光照与光照条件下，有机硅氧烷前驱体水解-缩合反应过程中分子水平上的演化过程，揭示顺反异构对水解-缩合反应的影响规律。通过比对性研究非光照与光照条件下所得缩合产物形貌和性能，揭示顺反异构对产物性能的影响规律。为此，本文涉及的研究内容及所得到的结果如下：
（1）从对硝基苯甲酸出发，通过三步反应，合成了含有偶氮基团的新型有机硅氧烷-偶氮苯二酰胺基丙基三乙氧基硅烷（AAPTMS），并利用红外光谱、核磁共振谱、元素分析等手段对其进行表征。结果表明，所得产物与本研究所设想的结构一致。
（2）考察了AAPTMS对紫外光辐照的刺激响应性。以发射光波长为365 nm汞灯作为紫外光源，在光照强度为17.5 mW条件下，考察AAPTMS对光照的可逆性响应能力。结果发现，光照时偶氮基团反式特征吸收峰强度会随光照时间的增长而减弱，相应的顺式结构特征吸收峰强度逐渐增强。光辐照后的AAPTMS置于黑暗处时，相应的吸收光谱逐渐自动复原。说明所制得的AAPTMS结构具有对紫外光的刺激响应性。
（3）考察了非紫外光辐照及辐照条件下AAPTMS的水解-缩合行为。利用紫外可见光谱在线监测了AAPTMS在非光照条件下，其紫外可见光谱随时间的变化。结果显示：在非光照条件下，紫外光谱峰形未发生变化，而强度随时间逐渐整体下降，说明体系中与AAPTMS相关物种发生了一定的分相。表明在酸性条件下，非光照时，AAPTMS发生了水解和缩合反应。同时，光谱未出现顺反异构的等色点，说明在水解-缩合中未发生AAPTMS的顺反构型变化。
为了考察AAPTMS异构化对其水解-缩合反应的影响，实施了水解时一直光照和仅水解前光照两组实验。结果显示，一直光照体系，紫外光谱中的表示AAPTMS反式构型特征吸收峰随着光照时间而显著下降，顺式构型特征吸光度相对增强，出现等色点。说明光照时，水解反应伴随着反式向顺式的异构转化。仅水解前实施光照体系的光谱显示，反式构型特征吸收峰持续近40分钟不断升高，且在此期间未发现光谱整体下降的现象。40分钟后，出现类似前述的光谱整体下降现象。上述结果表明，AAPTMS易于保持反式结构，并且与反式结构相比，顺式结构的水解产物不易进行缩合反应。
（4）利用ATR-FT IR在线监测水解体系在非紫外光辐照及辐照条件下AAPTMS水解-缩合过程。结果表明，在非光照条件下，AAPTMS易于发生水解。且易发生缩合反应。光照体系可发生水解反应，而与非光照相比，缩合作用相对较慢。
（5）SEM和视频光学接触角测定仪对非紫外光辐照及辐照条件下AAPTMS水解-缩合产物进行了表征。SEM结果表明，非光照产物经自然干燥样品具有织网结构，而光照所得产物具有微球状形貌。视频光学接触角测定结果表明，与非光照相比，光照所得材料更具疏水性。说明通过光照可以实现对AAPTMS水解-缩合产物表面性能的调控。