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题目:SBA-15负载的铱、钌的氮杂环卡宾配合物的合成及其催化性能测试

关键词:N-杂环卡宾,胺的N-烷基化,醇的β-烷基化

  摘要


氮杂环卡宾金属配合物作为现代金属有机化学中最热门的课题而被广泛研究。大部分后过渡金属(例如Pd、Ir、Ru、Ni、Cu等)的氮杂环卡宾配合物因为具有很好的化学稳定性和催化活性而被广泛应用于有机化学反应。均相的后过渡金属的氮杂环卡宾配合物研究已经相当成熟,而其工业化应用也就成为下一个研究热点。铱、钌的氮杂环卡宾配合物具有很好的氢迁移作用而应用于很多基于氢迁移反应的多步反应。另外,氮杂环卡宾配体具有易合成、比较稳定的特点,不仅在均相催化反应方面有了广泛的研究,而且在非均相催化反应方面也有了一定的研究。SBA-15作为一种很好的介孔材料因本身良好的化学稳定性且具有一定催化的作用而被广泛应用,其内部的孔道结构也为非均相催化剂的合成提供了很好的基底。文主要研究负载在SBA-15上的铱、钌的咪唑官能化的卡宾配合物,包括以下两个部分:
第一部分:醇的β-烷基化、胺的N-烷基化作为比较基础的有机反应而有着很广的应用。常规合成方法是通过醇、胺与卤代烃发生取代反应得到,这些方法所使用的卤代烃毒性很大,会给人们带来很大危害。铱的氮杂环卡宾配合物已经被证实有很好的催化醇的β-烷基化、胺的N-烷基化反应的能力。两类反应所使用的原料:仲醇、伯醇毒性比卤代烃小了很多,另外,反应的副产物是水,这很符合绿色化学的要求。我们合成了负载在SBA-15上的铱的嘧啶官能化的催化剂2a,以及与其对应的均相催化剂2b,测试了2a的催化性能,并且对催化剂2a进行了一系列表征,证明了铱的氮杂环卡宾的连接形式。催化剂2a不仅具备均相催化剂的良好的催化性能,对不同类型的底物都有较好的催化能力,而且,催化剂2a具有很好的可重复使用性:对1-苯乙醇与苄醇的β-烷基化反应可以循环使用8次;对苯胺与苄醇的N-烷基化可以重复使用12次。我们还意外的发现,做为金属配合物载体的SBA-15还具有很好的锁水作用而促进了反应的进行。另外,我们并未在检测限以内检测到反应过程中铱元素的流失。说明了负催化剂2a是一种很好的醇的β-烷基化、胺的N-烷基化的催化剂,有广泛的适用性。
第二部分:手性醇作为一种手性试剂被广泛应用于医药合成、液晶材料制备中。传统化学方法合成的手性醇很难达理想的光学纯度,只有少数手性醇可以通过化学合成得到较高的光学纯度的产品。而单纯应用酯化酶作为手性转化试剂虽然有优异的选择性,不过由于理论产率不超过50%进而会浪费掉大量原料。动态动力学拆分(DKR),做为一种新的制备手性醇的方法慢慢被人们所重视。它利用金属钌的配合物做为醇的消旋化试剂,酶做为手性酯化试剂,二级醇在反应过程中除了被选择性酯化外一直被金属催化剂消旋化,因此,实际的转化率可以达到99%,因而具有很好的应用前景。我们合成了几种负载在SBA-15、MCM-41、SiO2上的钌的氮杂环卡宾配合物,以及钌的氮杂化卡宾配合物3c、3d,通过实验验证了负载在SBA-15上的钌的氮杂环卡宾配合物3e是具有很好的DKR作用的催化剂。其中,3e对1-苯乙醇的DKR反应可以循环使用6次,而且3e对芳基二级醇以及烷基二级醇都具有很好的DKR作用。通过比较各种非均相、均相催化剂的反应结果以及非均相催化剂的结构,我们发现了负载在SBA-15上的钌的氮杂环卡宾配合物3e的DKR作用是由金属催化剂、孔道内部环境共同作用完成的,这个发现是这个领域的首次报道。