题目：利用硝酸-27S制备可膨胀石墨工艺及有关机理研究

本论文是在国防重点科研项目“液体推进剂延寿（再生）与再利用技术研究及应用”和其它相关项目的联合资助下，以解决大批量废弃硝酸-27S推进剂资源化循环再利用这一重大问题，创建一种低成本、少投入、工艺简单、产品附加值高的硝酸-27S处理方法和技术为目的，在国内外对利用硝酸-27S制备可膨胀石墨工艺及有关机理进行了系统深入地理论与实验研究。 主要研究工作如下： 1．研究了硝酸-27S化学插层制备可膨胀石墨的原理及其组分和形态对石墨氧化反应规律的影响，开辟了国内外唯一能使硝酸-27S中各种组分都能有效利用的新途径。深入探讨了影响硝酸-27S氧化性的各种因素、硝酸-27S各组分在可膨胀石墨制备中的作用以及可膨胀石墨产品的质量控制，提出了高锰酸钾/硝酸-27S、双氧水/硝酸-27S两种反应体系的工艺设计。 2．首次研究了不同反应体系制备无硫、低硫和低温可膨胀石墨3种系列化产品的工艺过程和工艺条件，研制成功一套利用硝酸-27S制备可膨胀石墨的小型工程化装置，达到了小批量试生产的要求。分别以高锰酸钾、双氧水作添加氧化剂，硫酸、乙酸（乙酸酐）作插层剂，通过单因素试验和正交设计试验，考察了高锰酸钾/硝酸-27S、双氧水/硝酸-27S两种体系下的反应物配比、反应温度、反应时间、膨胀温度等因素对产品质量的影响，获得了不同反应体系下的最佳工艺条件；运用X射线衍射仪、扫描电镜、红外光谱仪、质谱仪等现代分析测试手段，对石墨氧化和插层反应规律及可膨胀石墨的性能、表面形态和微观结构特征及其变化规律进行了深入系统地研究，创建了一条可实用化的硝酸-27S绿色再制造工艺路线，具有发展前途和重要的工程应用价值。 3．首次定量研究了化学氧化制备可膨胀石墨过程中反应体系氧化还原电位的变化规律。以高锰酸钾作氧化剂、硫酸作插层剂，通过控制高锰酸钾用量来精确调节硫酸/高锰酸钾反应体系的初始氧化还原电位，采用扫描电镜、X射线衍射仪对可膨胀石墨样品进行表面形态和微观结构表征，深入研究了石墨反应进程中体系氧化还原电位的变化趋势以及高锰酸钾用量对体系电位及产品质量的影响，确定石墨反应体系的最佳氧化还原电位区间为1300mV～1800mV，此区间即对应体系的最佳工艺条件，这对研究可膨胀石墨制备工艺及机理、指导工业化生产和促进我国石墨工业相关技术进步都具有重要意义。 4．提出了石墨层间化合物合成反应阶段划分和反应机理。石墨层间化合物合成反应可划分为氧化反应、表面吸附、扩散反应和成阶反应4个阶段；浓度梯度、电荷转移是插层反应的驱动力，扩散机制主导着石墨层间化合物的形成，扩散长度和扩散通道是影响扩散反应的主要因素，扩散通道制约插层剂进入石墨层间的量，而这主要取决于石墨反应体系的初始氧化还原电位。 5．研究了利用硝酸-27S制备可膨胀石墨的有关反应机理。对高锰酸钾/硝酸-27S反应体系制备无硫、低硫和低温可膨胀石墨，其石墨层间插入物依次分别为：硝酸、硝酸乙酰酯、乙酸分子和NO3-，硝酸、乙酸、硫酸分子和NO3-、HSO4-，硝酸、硫酸分子和NO3-、HSO4-、SO42-,对双氧水/硝酸-27S反应体系制备低硫可膨胀石墨，其石墨层间插入物主要是硫酸分子和HSO4-，其次是硝酸分子和NO3-。在上述两种反应体系中，硝酸-27S中的硝酸、四氧化二氮、磷酸和氢氟酸组分均发挥了协同增效作用。