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一、简答题

1． (a)氯化氢分别加于顺-1-苯基-1, 3-丁二烯(A), 反-1-苯基-1, 3-丁二烯(B)和1-苯基-1, 2-丁二烯(C)

的相对速度为

酮, 试对高选择性作出解释.

【答案】

, 产物都是反-3-氯-卜苯基-1-丁稀, 试讨论这一现象.

(b)用硫酸汞和硫酸在甲醇中水化5-十一炔-2-酮是方位选择性的, 得85%产率的2, 5-十一碳二

每一个反应都经历了碳正离子中间体,

但几个碳正离子以一步, A 、B 、C

形成碳正离子的活化能分别为的速度比A :B :C

分别为

(b)

最稳定

.

和

异构化为与

氯反应得同一产物:反-3-氯-1-苯基-1-丁烯. 从反应的历程来看, 形成碳正离子中间体是决定速度的

, 因此有这样

羰基参与了汞离子与炔的亲电加成, 形成了一个与汞相连的烯基半缩酮. 半缩酮水解, 得2, 5-十一碳二酮.

2． 有两种化合物A 和B , 分子式均为

, 与 Br 2作用得分子式相同的酸

作用都得到一分子

, 与乙酐反和一分子

应均生成三乙酸酯, 用HI 还原A 和B 都得到戊烷, 用

写出对映异构体.

与苯肼作用A 能生成脎, 而B 则不生成脎, 推测A 和B 的结构. 找出A 和B 的手性碳原子, 【答案】A 和B 与Br 2作用得酸→A 和B 是醛糖; A 和B 与乙酐反应生成三乙酸酯→分子中含三个羟基; 用HI 还原得到戊烷→A 和B 是碳直链结构; 用

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作用得一分子和一分子

和B 中只有一对羟基相邻; 苯肼作用A 能生成脎, B 不生成脎→A 的C 1是醛基, C 2上有

羟基, B 的C 1是醛基, C 2上无轻基.

A.

B.

3．

将

甲基苯乙烯和联乙酰(2, 3-丁二酮) 混合光照, 得预期的异构氧杂环丁烷, 产率48%.生成

甲基苯乙烯上的甲基被CD3代替后, 氘的分布如A. 解释A 的形成和观察到

的另一化合物是A.

当的标记分布原因

.

【答案】A 的形成过程如下:

A

二酮以三线态的形式与烯加成, 氧连在取代较少的烯一端, 形成较稳定的双自由基中间体,

它可关环成氧杂环丁烷, 也可发生氘转移形成A.

4． —些合成转变用倒推式如下. 试提出适用于这些合成转变的不多于三步的短线反应.

(a)(b)

(c)

(d)

【答案】

(a)

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(b)

(c)

(d)

5．

写出双环[2.1.0]-2-戊烯转变为环戊二烯的结构变化过程.

【答案】

6． 2, 2-二甲基丁烷光照下与氯气反应, 写出其一氯代物的全部产物, 并预测各种一氯代物的比例.

【答案】2, 2-二甲基丁烷有三种氢, 因此有三种一氯代产物, 分别为:

已知烷烃在光和室温下进行氯化时, 不同氢原子的相对活性之比大约是:

, 2, 2-二甲基丁烷共有14个氢, 其中(A)产物为伯氢氯代, 相对活性为1, 共有

9个相同的伯氢, 相对产率为9; (B)产物为仲氢氯代, 相对活性为4, 共有2个仲氢, 相对产率为8; (C)产物为伯氢氯代, 相对活性为1, 共有3个伯氢, 相对产率为3. 三种一氯代产物相对产率总和为9+8+3=20, 因此从统计学角度可得出各产物的大约百分含量.

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