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一、名词解释

1． 聚合物的无规降解

【答案】聚合物的无规降解是指聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，

但单体收率很低（一般小于

2． 平均官能度

）的热降解。

【答案】平均官能度是指有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大。f=l时，仅能形成低分子物而不能形成聚合物；f=2时，原则上仅能形成线型聚合物；f 大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。大分子链的交联程度随平均官能度的増加而增加。

3．

向大分子转移常数

【答案】

向大分子转移常数

速率常的比值

：

4．

向单体转移常数的比值，

即

5． 链终止反应

【答案】链终止反应是指链自由基与链自由基结合为大分子的反应。

6． 合成高聚物

【答案】合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。

7． 自由基寿命

【答案】自由基寿命是指自由基从产生到引发单体聚合形成聚合物的这段时间。 8．

和

平均每一分子中的结构单元数称为

对均

【答案】

平均每一分子中的重复单元数称为

缩聚

对混缩聚

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是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速

表征链自由基向大分子转移的难易程度。

与链增长反应速率常数

，表征链自由基向单体转移的难易程度。

【答案】

向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数

9． 单体

【答案】单体是经聚合反应合成高分子化合物的那些低分子化合物。

10．平衡缩聚

【答案】平衡缩聚是缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数），用K 表示。

二、问答题

11．

以

为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。

中在大得多。

中溶剂的电子给予指数越大，越

在硝基甲烷中主要是紧

判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其原因。

【答案】聚合反应速度的大小顺序为：

在大。

四氢呋喃的电子给予指数

由离子>松对>紧对，所以以

比硝基甲烷的

易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化程度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增对；在四氢呋喃中主要是松对，还有少量自由离子。不同形式的活性种和单体的反应能力是：自

为引发剂时，异戊二烯在四氢呋喃中的聚合速度比在硝基甲烷中

的大。

12．举例说明自由基聚合反应时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

【答案】烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化等因素，对聚合热都有影响，具体如下：

（1）位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低，

以乙烯的聚合热标准。丙烯

醋酸乙烯酯

.

甲基丙烯酸甲酯

烯类很难聚合，主要源于位阻效应。

（2）共轭效应：取代基的共轭和超共轭效应使聚合热降低，苯乙烯

丁二烯

乙烯低得多。

（3）电负性：F 、C1等强电负性的取代基使聚合热增加，

如氯乙烯烯

等都有较高的聚合热。四氟乙烯中氟原子的强电负性大大减弱了

致使其聚合热特别高丙烯酰胺

阻效应和氢键叠加影响的结果。

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作为参比

等单取代烯烃的聚合热稍有降低；

异丁烯

等1, 1-双取代烯类的聚合热就降得很多；1, 2-双取代

，

丙烯腈

异戊二烯共轭效应相似，因此聚合热也相近，都比

、偏二氟乙

键能

甲基丙烯

酸

（4）氢键和溶剂化：氢键会使聚合热降低。例如丙烯

酸

的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代的位

13．推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件。

【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，

可用一个增长速率常数表示。

假定2稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基

的生成速率（引发速率

由此可得

假定3大分子链很长的假定：用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于増长消耗的单体，亦即

因为

所以

于是，聚合总速率就等于链増长速率，即或者

引发剂引发的自由基聚合速率方程为

式①、式②和式④都为自由基聚合速率方程。式①为自由基聚合速率方程一般表达式；式②为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系；式③为引发剂引发的引发速率方程；式④为引发剂引发的自由基聚合速率方程。

自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（小于10%）。

14．活泼单体苯乙烯和不活泼单体醋酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子质量大小，并简要解释原因。

【答案】

表

等于自由基的消失速率（终止速率

），即

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