● 摘要
随着全球经济社会的发展，资源消耗、能源消耗不断扩大，随之而来，大气污染、水体污染和土壤污染日益严重。与此同时，全球范围的恐怖活动日益频繁，局部战争不断，由此引发一系列严重的以硝基芳烃为代表的爆炸物污染问题。基于环境保护、国家安全和反恐防恐的需求，对用于检测污染物和爆炸物的传感器提出了更高的要求。在众多的检测方法当中，荧光方法以其灵敏度高、选择性好和设备成本相对低廉等优点而备受关注。在传感器中，相对于均相传感器，薄膜传感器具有可重复使用，不污染待测体系和易于器件化等优点。相对于小分子荧光化合物，共轭聚合物作为荧光传感元素具有以下优点：（1）摩尔消光系数高达106 M-1cm-1，所以具有很强的集光能力；（2）整个分子链呈大p共轭结构，具有所谓的“分子导线效应”，对被检测物质表现出“一点接触、多点响应”，呈现出显著的信号放大效应；（3）光诱导电子能在共轭聚合物的主链上超快速流动，与猝灭剂作用时，能量转移一般在数百飞秒内完成，表现为“超级猝灭”。已有的研究表明，基于共轭聚合物的荧光薄膜传感器已经表现出广阔的应用前景。
胆固醇是典型的疏水分子，具有刚性骨架、多手性中心和强的范德华堆积作用，在超分子化学，特别是分子凝胶研究中受到特别的关注。本学位论文立足于实验室对单分子层荧光传感薄膜、共轭聚合物和胆固醇类小分子胶凝剂多年来的研究基础，将胆固醇分子经由烷基链引入寡聚苯乙炔（OPE）侧位中，并以这种结构为核心，设计、制备了两种荧光传感薄膜。具体讲，主要完成了以下工作：
（1）将胆固醇分子经由烷基作为侧链引入到OPE中，通过自组装（SAMs）化学技术将其化学结合于玻璃基质表面，制备得到了一种新型的荧光传感薄膜。研究发现，薄膜对所处溶剂环境性质变化非常敏感。这主要是由于在不同溶剂中，固定于基质表面的OPE分子的侧链构象会发生变化，从而导致OPE分子主链聚集状态的变化。在不良溶剂中，侧链的构象趋于收缩，导致主链聚集状态增加，薄膜荧光发射向长波方向移动；在良溶剂中，侧链构象趋于伸展，导致主链聚集状态减少，薄膜荧光发射向短波方向移动。而胆固醇分子的引入，阻碍了以上的变化。当溶剂组成变化不大的时候，侧链构象的变化不足以引起明显的聚集状态变化，而只有当溶剂组成达到某一临界值时，侧链构象的变化才能导致OPE主链聚集状态的明显变化。对该薄膜传感性能的研究发现，利用该薄膜可以实现对水相中2,4,6-三硝基苯酚（PA）的高灵敏度、高选择性检测。并且常见的干扰物对薄膜的荧光发射影响很小。这主要是因为薄膜表面的荧光物种在薄膜表面形成一种所谓的“二维溶液”结构或者是“连接臂层”的存在使得薄膜可以富集水相中的PA。这种富集效应可以部分归因于连接臂中氨基与PA之间的质子转移，以及由此而导致的正负电荷之间的静电吸引作用。特别需要指出的是，该薄膜对PA的检测完全可逆。
（2）将胆固醇分子作为侧链引入OPE中，希望能提高OPE分子的溶解性与超分子自组装性能。与此同时，利用柔性的乙二胺与该OPE片段共聚合，得到一种新型的含OPE胆固醇衍生物的刚柔相济型荧光聚合物。该聚合物既具有刚性共轭聚合物所谓的“分子导线”效应和超级猝灭效应，同时也具备柔性聚合物的溶解性和组装性能。将其物理旋涂于玻璃基质表面，制备得到了一种对氯化氢（HCl）气体异常敏感的荧光传感薄膜。对该薄膜传感性能的研究发现，该薄膜对氯化氢气体不但具有很高的检测灵敏度，而且选择性很好。常见的酸性气体如：HF、HBr、HI和HNO3等对该薄膜的荧光发射影响不大。这主要归结于胆固醇分子的存在使得该聚合物聚集成为具有大比表面的纳米颗粒，阻碍OPE主链的过分聚集，为HCl分子的扩散提供分子通道。量化计算发现，质子与聚合物主链上的氨基结合，极大改变了聚合物前线分子轨道结构，导致荧光猝灭。该薄膜制备工艺简单，传感性能优越，有望在实际中获得应用。